药合成单元反应-3.pptVIP

本 节 要 点;〔一〕常用氧化剂〔可分为无机氧化剂和有机氧化剂〕; KMnO4应用范围很广，在不同的PH条件下，均具氧化作用。一般来说，KMnO4在酸性介质中氧化能力较强。可用于氧化烯烃、芳烃侧链、醇等。; ② MnO2 氧化能力相对较弱，选择性高，常用活性 MnO2、MnO2与H2SO4的混合物。; 铬化合物是常用的氧化剂，不同的铬化合物氧化能力有显著的差异，常用的有重铬酸盐和CrO3。 ; ① 铬酸〔H2CrO4〕 重铬酸钠〔Na2Cr2O7〕，CrO3在酸性条件下可以生成铬酸，主要用于氧化芳烃侧链、醇及个别烯烃化合物，通常用铬酸是CrO3的稀H2SO4溶液〔Jones试剂〕，有时也加醋酸〔氧化能力强〕。; ② 氯铬酸吡啶盐 〔PCC，Pyridnium Chlorochromate〕 弱酸性，用CH2Cl2作溶剂，又叫Corey试剂。 Py.CrClO33;重铬酸吡啶盐： 〔PDC ，Pyridinum Dichromate〕， 制备时将CrO3溶于水中，然后滴到吡啶中。 ; HNO3是一种强氧化剂，根据其浓度不同，在发生反响后，本身被复原的产物也不同。一般来说，稀HNO3被复原成NO，浓HNO3被复原成NO2，稀HNO3的氧化能力较浓H2SO4强。 ; 用HNO3作氧化剂，产生氮氧化物为气体，反响液中无残渣、价廉，但腐蚀性强，反响剧烈，选择性差，通常还有硝化和酰化等副反响。; 常用Cl2、Br2、I2、NaClO、氯酸钠〔NaClO3〕、高碘酸〔HIO4〕［选择性的氧化1,2-二醇］。; ① 过氧化氢 〔H2O2〕 比较温和的氧化剂，反响后不留杂质，后处理方便，〔主要用于将碳碳双键氧化为环氧化合物〕； ; ② 有机过氧酸及其酯〔简称过酸〕：由于分子内部可生成氢键，配位成环，较难与水配位，因此酸性比相应的酸弱，过酸的应用主要是双键的环氧化、邻二羟基化以及将羰基转化为酯基。 ; 5 过氧化物; 6 有机物氧化剂及其盐 ;③ 二甲亚矾 〔DMSO〕 醇、α－卤代酸、α－卤代酸酯、α－卤代苯乙酮氧化为羰基化合物;;1 金属 ; 过去常使用金属与汞的合金〔汞齐〕，主要是调节金属的活性和流动性。一般来说，汞剂可提高活性低的金属的活泼性，降低活性高的金属的活泼性，调节流动性是为了方便操作，Na－Hg Na、Al－Hg Al(活性)，由于汞的毒性较高，现已很少用。 ;Clemmensen 复原，将羰基复原为亚甲基。 醛酮和锌汞齐一起加热-- ;2 金属复合物和硼烷衍生物 ;3 催化氢化 ; 催化氢化常用催化剂： ;4 Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法 ;5 甲酸复原剂 Leuckart〔复原〕反响 ;6 硫化物 ;;;;;;;;;;;对酰胺的复原;加成反响类型 ;4 Reformatsky 反响〔前已讲，归为缩合反响〕 ; 在锌存在下，α－卤代酸酯与醛、酮缩合，水解后生成β－羟基酸酯或α，β－不饱和酸酯的反响，称Reformatsky反响。;碳负离子对连有吸电基团的碳碳双键的加成反响。; 最典型的Michael加成是在碱催化下的活泼亚甲基化合物对α，β－不饱和化合物的1，4－加成，但由于1，4－加成得到的是容易进行重排的烯醇或其类似物，故总结果往往是1，2－加成产物。;加成反响类型 ;加成反响类型 ;加成反响类型 ; 1 Saytzoff规律 卤代烷消除卤代氢时，氢从含氢最少的碳原子上消除，主要生成在不饱和碳原子上连有烷基最多的烯烃。 ;; 3 Bredt规那么 不管是哪一种消除，含有桥头碳原子双环化合物的消除，结果是桥头碳不能形成双键。; 4 如分子中已有一个双键，那么消除后新双键的位置是以形成共轭双键为优势。 本 节 要 点;〔一〕常用氧化剂〔可分为无机氧化剂和有机氧化剂〕; KMnO4应用范围很广，在不同的PH条件下，均具氧化作用。一般来说，KMnO4在酸性介质中氧化能力较强。可用于氧化烯烃、芳烃侧链、醇等。; ② MnO2 氧化能力相对较弱，选择性高，常用活性 MnO2、MnO2与H2SO4的混合物。; 铬化合物是常用的氧化剂，不同的铬化合物氧化能力有显著的差异，常用的有重铬酸盐和CrO3。 ; ① 铬酸〔H2CrO4〕 重铬酸钠〔Na2Cr2O7〕，CrO3在酸性条件下可以生成铬酸，主要用于氧化芳烃侧链、醇及个别烯烃化合物，通常用铬酸是CrO3的稀H2SO4溶液〔Jones试剂〕，有时也加醋酸〔氧化能力