o碳水化合物改.pptxVIP

o碳水化合物改; 碳水化合物在植物or动物体内的代谢作用中氧化成 CO2和H2O，同时放出能量：;根据碳水化合物的结构和性质可分为三类：; 单糖可以根据分子中所含碳原子数目分为丁糖、戊糖、己糖等。 含醛基的叫“醛糖”（aldoses）， 含酮羰基的叫“ 酮糖”（Ketoses） 。;天然葡萄糖的Fischer投影式可以表示成：; 这就是葡萄糖的开链式,书写时要符合Fischer的规定。在糖类 化合物中，为了方便，手性碳原子不写出。“O“表示醛基，”—“表 示羟基。最下面的”——”表示羟甲基。 命名糖时，可以用R/S标记法标记每一个C*的构型，ex：葡萄糖的全名是：（2R,3S,4R,5R）－2,3,4,5,6－五羟基己醛。 但是人们更习惯用D/L标记法表示。规定以甘油醛为标准，单糖的构型与甘油醛比较： 如编号最大的一个C*的构型与D－(+)－甘油醛相同，就属D型； 如与L－(－)－甘油醛相同，就属L型。 ;L－（－）－甘油醛 L－醛糖 L－酮糖 ; 讲义中表列出了三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称。 这些糖都可以从甘油醛出发，通过增碳反应得到。同学们可以自己练习一下， 己醛糖有4个C*，可写出16个异构体，其中8个为D型，8个为L型。实际上已得到这十六种异构体。;b: 变旋光现象 ; 50℃以下从水溶液中结晶的D－葡萄糖,m.p. 146℃， ;称这种结构叫“氧环式”。;第12页/共55页;b. D－(+)－葡萄糖有两种结晶形式： α－D－（+）－葡萄糖 β－D－（＋）－葡萄糖 m.p 146℃ m.p 150℃;α－D－（+）－葡萄糖 开链式 β－D－（＋）－葡萄糖; 在这个平衡混合物中， α －异构体占36％， β －异构体占 63％。开链式极少。当α －型结晶葡萄糖溶于水后，测得的比旋 光度是＋113 ° 。随时间增长，一部分α－型葡萄糖通过开链式异 构为β －型葡萄糖，混合物中α －型逐渐减少，所以比旋光度逐渐 下降，直到达动态平衡，各种异构体含量恒定，比旋光度不再改变， 这时混合物的比旋光度是＋52.7 ° ；同理，当β －型结晶葡萄糖溶 于水后测定，比旋光度逐渐上升，??到＋52.7 ° ，这就是变旋光现 象产生的原因，实际上是开链式结构与氧环式结构的互变异构现象。; 因为开链式变为氧环式是一个亲核加成的过程，羰基是平面结 构，在形成半缩醛的过程中，OH可以从平面的两边进攻，加成后羰 碳成为C*。因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体。我们把新 生成的C*叫“苷原子“，它所连的羟基叫”苷羟基“（即半缩醛羟基）， 规定：在半缩醛中，新生成的苷羟基和原来决定构型的羟基（对于 葡萄糖是C5上OH），在同一侧叫“α －型“；在异侧的叫“β－型“。 观察两种构型的D－（＋）－葡萄糖，除C1构型不同外，其它 相对应的C*的构型都相同，所以α和 β型是”差向异构体“，在糖类 化合物中，苷原子构型不同的差向异构体叫”异头物“，这个碳叫”异 头碳“。在氧环式结构中，苷羟基是非常活泼的，因为同一碳上连两 个O原子。 实验证明，对于己醛糖一般是生成六员环，羰基与第5个C上 的OH缩合（ δ碳原子），所以生成的氧环式又叫” δ－氧环式“。 因为六员环的骨架与吡喃（ ）环 ;相似，因此六员环的糖类又叫”吡喃糖“。自然界中存在的葡萄糖大多数是吡喃糖。δ－氧环式的己醛糖有25＝32个异构体。;第18页/共55页;第19页/共55页;Haworth式 以上的环形结构式是用Fischer投影式表示的，虽然很简单，但是不能反映出各基团的相对空间关系。Haworth将这种投影式改为透视式，用一个平面六边形（ or五边形）表示，称Haworth式。以D－葡萄糖为例说明改写方法。; 决定构型的羟基叫”构型羟基“，对葡萄糖，因为C4和C5的构型 相同，因此可以用C4－OH来判断，苷羟基和构型羟基在环同一边 的叫α － 型；不在同一边的叫β －型。如果不需表示苷原子的构 型α或β ，也可表示为：;构象式： Haworth式虽然比Fischer式进了一步，但是有些现象Haworth 式仍不能满意地解释。例如：葡萄糖的水溶液中， α －型占36%，