煤制天然气甲烷化工艺温控优化.docx

煤制天然气甲烷化工艺温控优化 摘要：基于分析法及黑箱模型理论，针对规模为１４亿ｍ３／ａ的煤制合成天然气的工艺设计，对其主要工段进行计算分析，得出不同工段及整个工艺的损失状况．结果表明：气化工段的普遍效率最低，甲醇洗工段的普遍效率最高，分别为８４．７５％和９８．９０％，系统的损失主要发生在气化工段，占整个工艺损失的７７．７８％；变换、甲醇洗和甲烷化工段分别占整个工艺损失的５．４９％，４．０４％和１２．６８％；在气化工段，增加副产蒸汽压力对于提高效率效果并不明显，提高效率应着重改善气化炉和洗涤冷却器的操作条件；对于甲烷化工段，增加副产蒸汽压力能明显提高效率，同时也能增大副产蒸汽量．　　关键词：煤制合成天然气，加压气化，粗煤气变换，低温甲醇洗，甲烷化，分析，能量转换　　　　　　引言：煤制合成天然气是一个庞大复杂的能量转换过程，对其进行流分析能明确能量转化、传递和损失的情况，为改进流程、提高能量利用率指明方向，从而对整个煤制气过程进行了分析，但不是针对实际工艺而是模拟工艺．目前的研究工作主要集中在局部工段的分析，鲜有关于整个煤制气实际工艺分析的报道．局部的分析不能明确整个工艺的能量利用情况．本研究针对某企业年产１４亿ｍ３煤制合成天然气的设计工艺，对其加压气化、粗煤气变换、低温甲醇洗和甲烷化工段进行分析，探讨整个工艺中损失的大小和部位，研究节能的潜力所在。　　一、甲烷化技术开发现状　　甲烷化技术按照反应器形式可分为绝热床、等温床、流化床、浆态床等多种形式，技术 各有优劣。绝热床技术中反应器不直接进行换热，而是采取体外废热锅炉换热的形式，同时采用循环气、水蒸气注入、多段反应器等手段共同实现温度控制，该技术以西南院、大连化物所等单位为代表。等温床技术在反应器中直接进行换热，迅速带走反应热量，理论上更容易控制反应温度，以上海华西、北京华福等为代表。　　1、焦炉煤气甲烷化技术　　（1）甲烷化技术原理　　焦炉煤气甲烷化是焦炉煤气中的 ＣＯ、ＣＯ２和Ｈ２以催化剂为载体、在一定温度和压力作用下进行化学反应生成高热值 ＣＨ４的过程。反应方程式为：　　　　受原料煤种和焦化工艺条件的影响，焦炉煤气中各组分含量在一定范围波动，但甲烷化反应的本质并未发生变化，以ＣＯ甲烷化反应为主。文献中有不少关于ＣＯ甲烷化、ＣＯ２甲烷化的报道，对甲烷化反应的机理进行了较为深入的研究，但对 ＣＯ反应过程中Ｃ—Ｏ 断裂方式和加氢机理依然存在分歧。Ｆｕｊｉｔａ［６］等认为 Ｃ—Ｏ直接断裂成活性 Ｃ和活性 Ｈ，然后直接发生反应生成 ＣＨ４。近期研究发现 Ｃ—Ｏ 断裂过程中形成了羰基氢化物、甲酰基等中间体，反应的控制步骤和机理还需进一步研究。甲烷化反应伴随着甲烷分解、一氧化碳歧化等副反应，副反应析出的碳可能导致催化剂失活。通过调节反应体系中的 Ｈ／Ｃ 比例或向体系中加入水蒸气可以抑制副反应，避免催化剂失活。甲烷化反应是体积缩小、伴随强放热的可逆反应。热力学研究表明，１％ＣＯ２甲烷化能使气体绝热升温６０ ℃，１％ＣＯ 甲烷化能使气体绝热升温７２℃。温度急剧升高，从化学平衡来讲不利于甲烷化反应进行，放热一旦失控，容易烧结催化剂，使催化剂失活。因此，甲烷化技术的关键是控制甲烷化反应的温升，不同甲烷化工艺的主要区别在于控制反应温度的方式。　　（2）甲烷化催化剂概况　　催化剂是甲烷化反应的核心要素，能显著改变甲烷化反应速率。甲烷化催化 剂 的活性组分、助剂、载体对甲烷的收率和选择性具重要影响。研究表明，第Ⅷ族中Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ［、Ｐｄ、Ｒｕ等过渡金属元素是甲烷化催化剂的活性组分，起主要催化作用。Ｎｉ基催化剂价格便宜，具有较高的活性和选择性，在工业生产中应用最为广泛，但对硫、砷极为敏感。Ｆｅ基催化剂价格便宜，但活性低，易积碳失活，已逐步被淘汰。Ｃｏ基催化剂对环境适应性较强，但选择性差，应用较少。Ｒｕ基催化剂具有活性高、反应温度低的优点，但价格贵，且温度较高时 Ｒｕ易升华流失。催化剂载体一般没有活性，但载体能够均匀分散催化剂活性组分，对催化剂的机械强度、稳定性及活性具有重要的影响。Ｎｉ基催化剂常用的载体有ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等。ＳｉＯ２载体的孔结构和比表面积较大，但与金属组分间相互作用、协同催化作用较弱，机械强度不高，提高ＳｉＯ２载体综合性能有待进一步研究。ＴｉＯ２载体的热稳定性、低温活性好，但高成本制约了其工业化进程。Ａｌ２Ｏ3载体具有热稳定性高、比表面积大的优点，是目前应用最多的载体。研究发现，Ｍｏ基催化剂在甲烷化反应过程中具有耐硫性，但催化活性不高，提高耐硫催化剂活性成为未来催化剂研究的一个趋势。　　二、煤制天然气安全技术期待　　一个煤化工项目能否长期运行并产生效益，首要解决的问题就是气化炉安全稳定、长周期地运行。对煤种的要求非常高，几乎是各种类型气化炉