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第13章羧酸衍生物第1页/共50页 第十三章 羧酸衍生物Carboxylic Acid Derivatives 教学目标与要求：掌握羧酸衍生物的命名掌握酰基化反应及规律掌握重要的羧酸衍生物及其性质简单了解碳酸衍生物的化学性质第2页/共50页 第十三章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 碳酸衍生物 第3页/共50页 (一) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。 第4页/共50页 酰卤的命名: RCOX酰卤 相应的羧酸名称去掉“酸”字 + “酰卤”-ic acid → -yl + halide or-carboxylic acid → carbonyl + halide第5页/共50页 酸酐的命名: RCO2COR’酸酐 ×酸 →×(酸)酐 x酸×酸酐acid→anhydride第6页/共50页 酯的命名：RCO2R’酯 ×酸×(烃基名)酯-ic acid → alkyl -ate第7页/共50页 乙二醇二乙酸酯甘油三硝酸酯多元醇的酯,一般把”酸”名放在后面,称为”某醇某酸酯”第8页/共50页 酰胺的命名：RCONH2酰胺 ×酸 →×酰胺 N-烃基×酰胺-ic acid → -amide-carboxylic acid → -carboxamide 第9页/共50页 (二) 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。沸点： 酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 第10页/共50页 IR光谱NMR谱： 例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。例：乙酸乙酯的核磁共振谱。第11页/共50页 (1)酰基上的亲核取代 (甲) 水解(乙) 醇解 (丙) 氨解 (2)酰基上的亲核取代反应机理 (3)酰基化试剂的相对活性 (4)还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原 (5) 与有机金属试剂的反应 (6) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应 (三) 羧酸衍生物的化学性质 第12页/共50页 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (1)??酰基上的亲核取代(甲) 水解 第13页/共50页 例：第14页/共50页 (乙) 醇解 第15页/共50页 例：第16页/共50页 (丙) 氨解 例：第17页/共50页 N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如： 第18页/共50页 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 第19页/共50页 羧酸衍生物的相互转化第20页/共50页 (2) 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程可用下式表示： 反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。第21页/共50页 (3) 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? 该反应是亲核加成-消除机理。 即酰氯的羰基碳最正。 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 ①第22页/共50页 ②　L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa： -2.2 4-5 16-19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 第23页/共50页 (4) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如： 第24页/共50页 第25页/共50页 (乙)用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： 第26页/共50页 (丙) Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 若采用Rosenmund还原，可