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第1页/共45页材料固相合成第2页/共45页成核困难：晶核上晶体生长有困难原因：MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型)成核困难：成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列：形成与反应物结构不同的晶核。 包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO和Al2O3晶格中 Mg2+和A13+离子的脱出、扩散和进入缺位。第3页/共45页在晶核上的晶体生长也有相当的困难。原料中的Mg2+和Al3+扩散为速控步，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。总结：升高温度是有利于离子键的断裂和重新组合，有利于晶格中Mg2+和Al3+离子扩散的，因而明显有利于促进反应。第4页/共45页影响这类固相反应速率的主要因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面 积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速 度。第5页/共45页2.4.1.2 固相反应合成中的几个问题（1）关于反应物固体的表面积和接触面积提高反应物料的表面活性： 物理：充分破碎和研磨 化学：通过各种化学途径制备粒度细、比表面 大、表面活性高的反应物原料，扩大接触面积： 物理：加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充 分均匀接触 化学：通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或 通过化学反应制成反应物先驱物 (precursor)。第6页/共45页例1: 利用制备“先驱物”法制备尖晶石型ZnFe204的固相反应Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2——ZnFe204 +4CO +4CO2先驱物的制备：Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2（1：1）溶于水中充分搅拌混匀，形成溶液，加热并蒸去水分。形成共沉淀，（Fe3+和Zn2+均匀分布的固溶体型草酸盐混合物）产物沉淀经过过滤、灼烧即成很好的固相反应原料“先驱物”的制备。产物的制备：反应温度可比常规的大为降低(约1000℃)第7页/共45页 (2) 关于固体原料的反应性(reactivity) 晶体不同，表面具有不同的结构，具有不同的反应性。如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。须关注的问题主要是原料的反应性：例如：一为多晶粉末， 一为单晶晶体不同，表面具有不同的结构，具有不同的反应性缺陷的多少固体原料的反应性第8页/共45页MgCO3Al(OH)3 600～900℃原位生成MgOAl2O3促进MgAl204生成的固相反应原来：〉 1500℃ 固体的反应性和晶体中缺陷的关系。例如在固相反应以前制取具有高反应性的原料如粒度细、高比表面的、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧化还原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由于结构的不稳定性而呈现很高的反应活性。第9页/共45页(3) 关于固相反应产物的性质特点：反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性(non—stoichiometric)和非均匀性(compositional inhomogeneity)。MgO—Al203反应体系：在～1500oC反应产物: MgAl204-Mg0.75Al2.1804的固溶体，在MgO/MgAl204界面旁: 尖晶石富镁MgAl204，在MgAl204/Al203界面旁: 尖晶石相镁Mg0.75Al2.1804。造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。第10页/共45页存在问题：固相反应中由于反应物结构(一般用不稳定结构或介稳态的多晶或非晶态物种)和生成物结构的特点，要进一步细致研究其中离子的扩散规律是极其困难的。因而在这方面尚有很多工作要做。第11页/共45页2.4.2 低热固相合成化学 2.4.2.1 传统的固相化学固相化学的应用：祖先的制陶工艺固相化学学科的确认：1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。第12页/共45页固相化学： 低温固相反应〈 100 ℃ 中温固相反应100-600 ℃ 高温固相反应〉600 ℃传统固相化学特点;传统故相化学既是高温固相化学由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常合成反应多在高温下进行，普遍认为：要在合理的时间内完成反应，必须在高温下 进行。第13页/共45页 研究低温固相反应意义可以获得介稳固体材料，增加材料的种类 传统固相化学反应合成:得到的是热力学稳 定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解