I金属催化剂及其催化作用.pptxVIP

I金属催化剂及其催化作用;第一节 金属和金属表面的化学键;; 能级演变能带过程的模型;; 结构 满带 空带 导带 价带 禁带;由于叠加，Mg是导体。;能级密度：能量在E 和 E+dE 区间的能级数目，用N(E)表示。N(E)随能量增加而增加。 3S能带半充满;;过渡金属的价电子来自原子的两个电子层;;;;d带空穴与催化活性;例1：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni的d带空穴为0.6；若用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降。 原因：Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少。 例2：Ni催化苯乙烯加氢制乙苯，有较好的活性。若用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。 原因：Fe是d空穴较多的金属，为2.22；合金形成时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。;固体能带模型的应用和局限 ① 可以较好地解释金属的电导、磁化率等物性；固体氧化物的导电性、电阻等； ② 对于Cu、Ag、Au这类金属的能级密度分析，与实验测试推出的结果基本相符； 但是对于Fe、Co等金属的能级密度分析和表面催化的定量分析常相去甚远。 原因： 未考虑到轨道空间效应；轨道间的杂化组合；以及轨道相互作用加宽等。;1、配位场效应 晶体场理论认为中央离子与其周围配位体的相互作用，纯粹是静电相互作用，由于配位体形成的静电场不具有球对称性，中央离子的d 轨道能级在配位体的电场作用下产生分裂，为配位场效应。 例：立方面心晶格的Ni与其相邻原子(配位体)具有八面体对称性，配位体的电场将中心原子的五重能级简并d轨道分裂成两组： a) dz2，dx2-y2 迎头相碰，电子受排斥，能量升高，称作dr轨道(晶体场理论) 或eg 轨道(分子轨道理论). b) dxy,dyz, dxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低, 称作dε 轨道(晶体场理论) 或t2g 轨道(分子轨道理论). ;d 轨道配位场分裂;① 对晶面分子的吸附模式产生影响 由不同d 轨道取向所决定，在同一晶面，就某一中心原子的位置而言，这些轨道与晶面所成的角度也不同，故表面金属原子的成键具有明显定域性。 ② d 轨道的取向也影响金属的能带结构 如：在立方体心晶格中，沿着对角线方向的dε可相互叠加，形成比较宽??能带，易与s、p轨道杂化形成 s-p-dε杂化轨道 ，造成一个单独的能带。 例：Cr、γ-Fe、Mo、W 等 而沿着坐标轴方向的dr 不能叠加，是分立的d、s、p能 带。 例：Cu、Au、Ag、Al、Ni 等;;;配位场模型 ① 可以解释金属表面化学吸附； ② 可解释不同晶面之间化学活性的差别； ③ 不同金属间的模式差别和合金效应。 例：金属的化学吸附热随覆盖度而下降。 原因：表面吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致； Fe催化剂不同晶面对NH3合成的活性不同，如：以[110]面的活性为1，则[100]面的活性为它的21倍，而[111]面的活性是它的440倍。;1、电子配对理论 在阐述共价键的本质时，根据Pauling原理，一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋反平行电子。 2、金属价键理论 金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。;① 成键d 轨道：5个3d轨道中，2.56个轨道提供成键轨道。它参与金属共价键的杂化。 成键轨道数：1 (s) + 3 (p) + 2.56 (d)= 6.56;价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ;第一过渡周期金属的电子结构;4. dsp杂化轨中电子数和金属原子半径;5.成键电子和原子电子 ;6、d 特性%;;Ta Cr W Mo ;一、气体在不同金属上化学吸附热变化 气体如：H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2吸附热的大小都遵从相同的顺序： 吸附热次序： Ti,Ta Nb W,Cr Mo Fe Mn Ni,Co Rh Pt ,Pd