工业催化原理半导体催化剂.pptxVIP

工业催化原理半导体催化剂;;催化剂表面上氧的吸附态 现在人们普遍认为，在催化剂表面上氧化的吸附形式主要有电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O-，O2-）。人们已用电导，功函，ESR测定和化学法确定了几种氧化物种。 ;不同金属氧化物表面常常形成不同吸附态的氧，据此，可把氧化物分成三类。第一类p-型半导体，电子给体中心的浓度较低，使吸附氧呈O2-形式。 例如：NiO，MnO，CoO;第二类n-型半导体，具有较多的能提供电子给吸附氧的中心，使吸附氧带较多的负电荷，形成O-。 例如：ZnO，SnO2，TiO2， 第三类是不吸附氧和具有盐特征的混合物，其中氧与具有高氧化态的过渡金属中心离子组成具有确定阴离子 例如：MoO3，WO3;;;Propylene oxidation ;烯烃多相氧化结果表明，烯烃结构不同直接关系到其与催化剂成键的特性，从而得到不同产物。含αH的烯烃，它的C—H（α）键强比其他烃的C—H键强弱（63~82）kJ/mol。;实验表明，在某些催化剂上该键更容易被氧化而得到相应的部分氧化产物。丙烯含αH，它易氧化成丙烯醛，丙烯酸，氨氧化成丙烯腈。所用的催化剂有Bi2O3—MoO3，CoO—MoO3， SnO2—MoO3，TcO2—MoO3等体系，其中以Bi2O3—MoO3效果最好，工业上广泛采用。 ; V2O5系催化剂用于许多氧化反应上，例如丁烯氧化合苯氧化制顺酐，邻二甲苯氧化合萘氧化制苯酐等。SO2氧化制SO3是生产硫酸的主反应，其活性组分都是V2O5;金属-氧键的键型有M-O-M和M=O两种 一、深度氧化 金属-氧键键能与催化活性间有简单的反比关系，反应活性随键能值的增加而下降。这是由于氧与固体表面间的键合不太强会使反应物很迅速氧化，金属-氧键的键强越弱，将会发生彻底氧化，使反应成为非选择性的。;二、选择性氧化 比较复杂;第14页/共24页;氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联 1. 晶格氧（O=）起催化作用的发现： 萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循环： Mn十 － O(催化剂) + R → RO+ + M(n-1)+(还原态) 2 M(n-1)+(还原态) + O2 → 2 Mn十 – O＝(催化剂);此催化循环称为还原-氧化机理 (Redox mechanism)。 大量事实证明，此机理对应的为晶格氧，它直接承担氧化的功能 。 丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应，同位??示踪研究证明，O＝种是主要的催化氧化剂. ;根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：①选择性氧化涉及有效的晶格氧； ②无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应， ③对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O＝离子；使另一种金属阳离子处于还原态，承担接受气相氧。这种双还原氧化(dual-redox)机理，完全类似于均相催化的Wacker氧化反应。 ;2. 金属与氧的键合和M=O键的类型 Co2+的氧化键合 Co2+ + O2 + Co2+ → Co3+ ― ―Co3+ 可以有三种不同的成健方式形成M=O的σ-π双键结合： ①为金属钴的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键； ②为金属钴的tg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； ③为金属钴的t2g轨道（即dxy，dyz，dxz）与O2的π*分子轨道形成π键。 ;;复合氧化物催化剂给出氧的趋势，为衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧(给予气相的反应物分子)的热效应ΔHD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果ΔHD大，则给出难，催化剂活性低；只有ΔHD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。;Боресков利用在真空下测出金属氧化物表面氧的蒸气压与温度的关系，再以 与1／T作图，可以求出相应M=O键的键能。 用B(kJ／mol)表示表面键能，S％表示表面单层氧原子脱除的百分数。B与S％的对画线在S=O处即M=O键的键能值。 ;;Баландин认为，如果以下述过程 MOn(固) → MOn-1 + ? 02(气)- Q0 之热效应Q0作为M=O键能衡量的标准，则Q0与烃分子深度氧化的速率的对画线，呈现火山型曲线关系。 他从大量的实验数据中总结出，用作选择性氧化的最好金属氧化物催化剂，其Q0值近于(50～60)×4.184kJ／mol。 ;感谢观看！