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含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上: 对含杂原子的分子,断裂的键位顺序为? 位、? 位和? 位: ~ ~ R—X R++X? ~ 共振稳定化离子 ~ 第三十页,共四十六页,2022年,8月28日 3)重排离子峰 原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子,称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。 4)亚稳离子峰 过程:质量数为m1的多个带电离子,其中部分失去中性碎片?m而变成m2(此时m1能量变小,在磁场中有更大的偏转)从而形成亚稳离子峰m*,此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”,即形成“宽峰”,极易识别。且满足下式: 此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。 ?5) 同位素峰 由于天然同位素的存在,因此在质谱图上出现M+1,M+2等峰,由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。 第三十一页,共四十六页,2022年,8月28日 亚稳离子峰的形成过程 其中所有M1+碎片的m/z仍相同,只是到达质量分析器时的动能不同,即偏转不同,因而形成宽峰! M yM1+ xM1+ zM2+ 中性 碎片 wM1+ -?E -?E 中性 碎片 mM2+ 质 量 分 析 器 碎片飞行路径 第三十二页,共四十六页,2022年,8月28日 CH3 CH3 CH-NH-CH CH3 CH3 +? — ?CH3 CH3-CH-NH-CH CH2 CH3 + H —CH3-CH=CH2(中性碎片) CH3-CH=NH2 m/z44(强峰) + m/z86 m/z101 例如: 二异丙胺质谱在m/z22.8处有亚稳离子峰,此外有两个强峰m/z86和m/z44和一个弱峰m/z101。 m/z44离子是m/z86离子的重排开裂产生的。亚稳离子峰为此种开裂历程提供了证据。 m*=22.8 ? 442+/86 = 22.5 第三十三页,共四十六页,2022年,8月28日 第一页,共四十六页,2022年,8月28日 应用 质谱是应用最为广泛的方法之一,它可以为我们提供以下信息: a)??样品元素组成; b)?无机、有机及生物分析的结构---结构不同,分子或原子碎片不同(质荷 比不同) c)??复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS); d)??固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用; 样品中原子的同位素比。 第二页,共四十六页,2022年,8月28日 历史: 1813年:Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成;随 后,同位素分析开始发展。 在30年代末:由于石油工业的发展,需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物,然后再分别测定其折光率的方法来分 析它们。这通常要花数天时间。 40年代初:开始将MS用于石油工业中烃的分析,并大大缩短了分析时 间。 50年代初:质谱仪器开始商品化,并广泛用于各类有机物的结构分析。 同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的 手段。 80年代:非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展; 90年代:由于生物分析的需要,一些新的离子化方法得到快速发展;目 前一些仪器联用技术如GC-MS,HPLC-MS,GC-MS-MS,ICP-MS 等正大行其道。 第三页,共四十六页,2022年,8月28日 第一节 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片,于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为: 其中,z为电荷数,e为电子电荷,U为加速电压,m为碎片质量,V为电子运动速度。 离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2) 磁场分离 (m/z) 检测器记录 第四页,共四十六页,2022年,8月28日 二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度,1个原子质量单位: 1u=1.66054?10-27kg/12C原子 如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中,常直接以原子或分子量大小来表示。 2. 分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为:两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2),当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时,则可认为两已分开,其分辨率R为: 可见在质量数小时,分辨率亦较小。 实际
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