含氮有机化合物.doc

第十四章 含氮有机化合物 [目的要求]： 掌握硝基化合物、胺的命名和结构； 了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质； 掌握硝基化合物、胺的化学性质； 掌握硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的形成和结构； 掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质，了解染料与有机化合物分子结构的关系； 了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。 [教学内容]： 硝基化合物 胺 重氮和偶氮化合物 分子重排 §14－1 硝基化合物 一、分类、结构和命名 通式：R—NO2 或 ArNO2 1．分类 ⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2 ⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 以硝基作为取代基，烃为母体。 3．结构： CH3NO2：偶极矩为3.4D； 键长均为0.121nm 异构现象 Ar(R)—NO2 Ar(R)—ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N和C相连 C和O相连 化学性质不同 不水解 水解生成醇和亚硝酸 二、制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 三、性质 1．物理性质 ⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。 2．化学性质 ⑴ 脂肪族硝基化合物 互变异构和酸性 缩合反应 与HNO2的反应 鉴别伯、仲、叔硝基化合物。 还原 　　　　Ⅰ．催化氢化 H2/Ni； Ⅱ．还原剂 LiAlH4 Ⅲ．在酸性系统中还原：还原剂（Zn、Sn、Fe）金属 +HCl ⑵ 芳香族硝基化合物 硝基对取代基的影响 Ⅰ、影响卤素的活性 Ⅱ、影响酚羟基的酸性 Ⅲ、连有—NO2的苯甲酸易脱羧 Ⅳ、邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H原子具有活性 还原 Ⅰ、强酸性介质中 Ⅱ、中性、弱酸性介质中 Ⅲ、碱性介质中 Ⅳ、选择性还原 四、重要硝基化合物 1．硝基苯 2．苦味酸 3．TNT §14－2 胺 分类和命名 1．分类 胺可看作氨的烃基衍生物 ⑴ 按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH3上H原子被取代的数目可分为 第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代 第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代 第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代 ⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺 ⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱 2．命名 注意：胺、氨、铵的意义 ⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体 CH3NH2甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺； Me2NH 二甲胺 ⑵ 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N—甲基乙胺 ⑶ 多烃基胺、多元胺 CH3NHCH3 二甲胺； (CH3)3N 三甲胺； H2N CH2CH2NH2 乙二胺 ⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体 ⑸ 季铵类 季铵碱： Me4N+OH— 氢氧化四甲铵 季铵盐： [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I- 碘化二甲铵 二、胺的物理性质和光谱性质 1．物理性质 ①　沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺 甲胺（31） 乙烷（30） 甲醇（32） 沸点（℃） -7 -88 64 正丙胺（伯） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 47.8 36 ~ 7 2.87 伯仲叔胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显然，叔胺没有N-H键，因此不能形成氢键，沸点较低。 ②　水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅速降低。 ③　气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ④　毒性：芳胺的毒性很大 ⑤　状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 ⑥　芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 2．光谱性质 ① 红外光谱 N-H键：在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。 ② 核磁共振谱 胺的核磁共振特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。例图14-3和图14-4。 三、胺的立体化学 1．问题的提出：N原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是90°。 2．实验事实：氨和胺