催化反应催化剂的结构下.pptxVIP

催化反应催化剂的结构下第1页/共35页 就催化剂的催化本质而言，似可将催化剂分为三类：分子筛催化剂，纳米催化剂，和分子配合物催化剂络合催化剂的结构特征就在于每一个金属原子/离子都发挥相同的催化效力注意：三者各有神奇之处6. 络合催化剂 第2页/共35页 Wilkinson开创了络合催化的新时代。Wilkinson的贡献不仅在于建立了高效的均相催化体系，发现了络合催化剂设计的结构规律，Wilkinson所创立的研究方法，所采用的有机膦配体等都直接影响了其后几十年的研究与工业开发。6. 络合催化剂 第3页/共35页 PPh3Cl - Rh+1-PPh3 PPh3??6.1 Wilkinson Catalyst 1965年，Wilkinson在制取RhCl3(PPh3)3时,得到了 RhCl(PPh3)3 ,后人一直称其为Wilkinson催化剂，一个烯烃加氢制烷烃的催化剂：? 14-16e规则第4页/共35页 其后，人们发现了一个优秀的氢甲酰化催化剂：6.1 Wilkinson Catalyst 第5页/共35页 CH3M :1971 在络合催化获得蓬勃发展之初，人们就想到了以手性膦中心实现不对称催化，但进展甚微。 6.2 Asymmetric Catalysis第6页/共35页 SedativeTeratogenAsymmetric Catalysis第7页/共35页 Ten of the top 20 pharmaceutical products prescribed in 1994 are molecules possessing at least one chiral center, and strict enantiopurity is required in eight out of these ten molecules.Indinavir, a protease inhibitor currently marketed by Merck and Co., Inc., as CRIXIVAN?, an anti-HIV drugAsymmetric Catalysis第8页/共35页 获得手性物质的途径第9页/共35页 “source” of chirality in productsprocessproductRacemic product mixtureChiral building blocksChiral catalystresolutiontransformationChirality multiplication:Asymmetric catalysis获得手性物质的途径第10页/共35页 手性选择性常用对映体过量百分数表示 %e.e. = ????100%[R] ? [S][R] + [S]第11页/共35页 Kagan的贡献 1970年代，Kagan创造性地提出： A: 双齿螯合膦配体 B: C2对称性 C: 手性膦中心并非必须 这直接导致了手性催化在80年代成为独立的学科并迅速在工业化上取得进展。Wolf Foundation 2001 Price由天然酒石酸出发，1972第12页/共35页 Kagan的贡献第13页/共35页 Knowles的同期贡献L－Dopa，Monsando 80年代初第14页/共35页 寻找BINAP第15页/共35页 NOYORI的贡献第16页/共35页  Sharpless环氧化似乎证明，严格C2对称性的配体也不是必需的，起码对于加氢和氢甲酰化以外的反应来说。Sharpless环氧化第17页/共35页 注：Jacobsen的工作第18页/共35页 6.3 Ziegler-Natta CatalystZiegler: TiCl4-AlEt3可以催化乙烯齐聚Natta：丙烯齐聚，会导致聚合物的特异结构50年代中期实现了聚丙烯工业化CatalystYearYield(kg/g)Isotacticity(%)TiCiCl319711696MgCl2/TiCl4197532592MgCl2/TiCl41981130096MgCl2/TiCl41998500098第19页/共35页 6.3 Ziegler-Natta Catalyst第20页/共35页 6.3 Ziegler-Natta Catalyst第21页/共35页 Ziegler-Natta Catalyst第22页/共35页 Ziegler-Natta Catalyst第23页/共35页 6.4 Olefin Metathesis烯烃的双键断裂重新组