铀水冶工艺-4.2离子交换过程的物理化学、离子交换吸附铀.pptxVIP

5.3 离子交换过程的物理化学;以后，又有人认为，离子交换剂是一种固体溶液，从这个概念出发，在解释许多离子交换问题时，还是不能得到满意的结果。 特别是在1935年，人工合成有机离子交换树脂之后，对离子交换理论的研究提出了更为迫切的要求。实验表明，干燥的离子交换树脂放在水或水溶液中浸泡，其体积会发生大幅度的溶胀，反过来，溶胀后的树脂一旦失去水分，其体积又会变小。 在深入研究了这些现象之后，有人提出，离子交换平衡属于聚合电解质水溶液与电解质水溶液之间的平衡问题。这种理论，虽然较前两者接近于实际情况，但是，它也忽视了树脂溶胀时所产生的溶胀压力这一重要因素。 据估计，这个压力甚至可高达数百atm，因此，它对化学位的影响是不容忽视的。不考虑溶胀压力的存在，势必偏离实际情况，由此所得出的结论将可能是不可靠的，以致在不少情况下，该理论仍不能很好地解释离子交换规律。特别是对于不同交联度的树脂与离子选择性之间的关系，更显得无能为力。;在大量研究实践的基础上，格雷戈尔(H.P.Gregor)等人于1952年提出了树脂的“弹性理论模型”(见图5-7)。根据这个理论模型，人们认为，离子交换树脂与溶液之间是由一层半透膜隔开着。 树脂颗粒被认为是一个可以伸缩的弹性容器，其内部含有“聚合电解质溶液”，其中有固定离子与可移动离子。固定离子固定在相当于树脂骨架的弹性模板上，因为它不能移动，所以它不能通过半透膜，而可移动离子则可以自由地通过半透膜，并与溶液中的带同电荷离子进行交换反应。;图5-7 离子交换树脂的弹性体模型;新树脂;饱和树脂或用过的树脂;5.3.2离子交换过程的热力学;5.3.2.1溶剂的渗透平衡;但是，因为离子交换树脂的高分子骨架中有“交联”存在，所以能把整个树脂交联成一个不致被渗透压撑裂的空间网状结构的颗粒，此“交联”即相当于格雷戈尔理论模型中的“弹簧”。 有了这些相当于“弹簧”的交联存在，溶剂分子向树脂内部的扩散，将会受到“弹簧”拉力的限制而不可能无限制地进行下去。 水分子渗入树脂相的溶胀作用，使聚合体内的“交联”发生伸胀，从而产生一个与???透压力方向相反的拉力，这两个力相互对抗，它们之间的差称为渗透压差。 随着溶胀过程的不断进行，半透膜两侧交换物质的浓度差愈来愈小，也就是“交联”拉力不断增大、渗透压差愈来愈小，终至“交联”力与渗透压力达到平衡。此时，树脂的溶胀即行停止。;(1)交联度的影响 ;在生产实践中，人们并不希望树脂发生过大的溶胀，因为过大的溶胀将会使树脂的体积发生激烈的变化，也会增加树脂颗粒之间的摩擦，从而造成树脂破裂损失。再者，过大的溶胀会降低单位体积树脂内交换基团的密度，从而使设备的生产强度减少。 交联度大的树脂，其溶胀度小，但也并不是交联度愈大愈好。因为，交联度过大会使被交换离子的扩散速度明显地变慢。 铀工业生产上所使用的强碱性阴离子交换树脂的交联度，一般都控制在7～10％。; (2)树脂全容量的影响 ;(3)可交换离子电荷多少的影响;(4)可交换离子半径大小的影响 ;(5)溶液浓度的影响;5.3.2.2溶质的渗透平衡;(1) 非电解质对树脂的渗透;非电解质渗透过程的筛效应;交联度小，树脂的孔径就大。 离子交换树脂与分子筛不同，树脂孔道直径的大小没有明显的界限。 能渗入到树脂内部的分子的大小也不存在明显的界限。这也就是说，树脂的孔径只是一个范围，所以，分子的渗入量将随其直径的增加而逐渐减少，以致接近于零，突变点不明显；而分子筛由与其孔径大小一定，故其不同大小分子吸附量的突变点就非常明显。;(2)弱电解质对树脂的渗透;(3)强电解质对树脂的渗透 ;电位差产生之后，将阻止扩散的进一步进行。这一现象是唐南(F.G.Donnan)首先发现的，故称为唐南电位。由于唐南电位对强电解质的渗透具有抑制作用，所以也可以把这个作用称为唐南排斥作用。 随着Y-不断地从树脂相向溶液相以及A+从溶液相向树脂相扩散，两相间交换离子的浓度差不断变小，而唐南电位却在逐渐增大。最后Y-与A+在两相间建立平衡，唐南电位也达到某一平衡值，此时，Y-和A+在两相中的活度积相等，这可用下式表示：;图5-8 交换离子在溶液和树脂内的分布情况;浸出液中有不少杂质的浓度高于铀的浓度，一部分杂质离子可能以渗透的方式进入树脂相内部。 当用水冲洗饱和树脂时，由于在稀溶液中，唐南排斥作用明显，因此，可以把部分杂质除去。;5.3.2.3离子交换平衡;作用能力的大小决定于此条件下，可交换离子与树脂活性基团亲和力的大小。亲和力大者，优先吸附；亲和力小者，后吸附。但是，某一离子交换次序的先后与交换量的多少，又不简单决定于亲和力，它们还取决于该体系中这种离子的浓度及其浓度之间的比例关系。 同时，交换过程也并不简单地服从质量作用定律，还应当考虑树脂相与水相中该离子实际浓度与其表观