合成气衍生产品——费托合成介绍.pptxVIP

合成气衍生产品——费托合成介绍第1页/共79页 3.4 费托合成F-T合成概述F-T合成基本原理F-T合成热力学F-T合成催化剂F-T合成反应机理F-T合成反应动力学F-T合成反应器F-T合成生产工艺第2页/共79页 3.4.1 概述定义F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术 。3第3页/共79页 该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于１９３６年在鲁尔化学公司实现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。合成原料: CO/H2 (合成气)合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得。特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质。第4页/共79页 时间 发展进程 主要研究者1923发现CO和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物，其后命名为FT合成。Ｆ．Fischer和Ｈ．Tropsch1936常压多级过程开发成功，建成第一座以煤为原料的Ｆ-Ｔ合成油厂, 4000万Ｌ/a德国鲁尔化学公司1937中压法FT合成开发成功。1937引进德国技术以钴催化剂为核心的Ｆ-Ｔ合成厂建成投产日本与中国锦州石油六厂1944中压法过程中采用合成气循环工艺技术，FT合成油厂进一步发展德国1945后FT合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响19525万吨/年煤基Ｆ-Ｔ合成油和化学品工厂建成前苏/ａ的铁催化剂流化床合成油中试装置建成中国科学院原大连石油研究所1955建立以煤为原料的大型F-T合成厂（Sasol-Ⅰ厂），采用Arge固定床反应器，中压法，沉淀铁催化剂。SASOl公司(South African Coal and Gas Corp).1970提出ＦＴ合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念荷兰Shell公司1976浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功美国Mobil公司1980Sasol-Ⅱ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发，SASOl公司改进。1982Sasol-Ⅲ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂SASOl公司1982提出将传统的Ｆ-Ｔ合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(ＭＦＴ工艺)中国科学院山西煤炭化学研究所1985新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功荷兰Shell公司1993采用SMDS(中间馏分油合成)工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料,年产50万液体燃料,包括中间馏分油和石蜡。荷兰Shell公司1994采用ＭＦＴ工艺及Ｆｅ/Ｍｎ超细催化剂进行2000ｔ/ａ工业试验中国科学院山西煤炭化学研究所第5页/共79页 合成产品的分布与组成组分非常复杂：甲烷到石蜡烃烃类的碳数分布服从Anderson–Schulz–Flory (ASF) distribution规律 Mn 碳原子数为n的烃的质量分数；? 为链增长几率产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产品的收率不超过40%(ｗt%),而有些产品如石蜡收率高达80 % -----二次加工直链的烷烯烃,尤其是α-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少-----汽油的辛烷值较低 第6页/共79页 反应器产品，wt%固定床/ Arge气流床/Synthol甲醇（C1）510液化石油汽（LPG）（C2-C4）12.533汽油（C5-C12）22.539柴油（C13—C19）155软蜡（C20-C30）234硬蜡（C30以上）182含氧化合物47典型的Ｆ－Ｔ合成产品的组成与分布比较 第7页/共79页 合成反应的热力学特征 F-T合成反应是一个强放热反应;2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ；温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度)，可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。第8页/共79页 催化剂对温度很敏感;钴、镍催化剂:170～210℃;铁铜剂:220-250℃;熔铁催化剂要求280-340℃;当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ；最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。第9页/共79页 需要解决的突出问题是：打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热可采取的措施采用增大循环气量、提