高化阳离子聚合.pptVIP

第一页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 阳离子聚合的引发方式： ◆引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子； ◆电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 1）、质子酸引发 2、阳离子聚合引发体系及引发作用 第二页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心? 活性单体离子对 条件： 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如 第三页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 2）、 Lewis酸引发 ◆ Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体 ◆ 共引发剂有两类： 析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O ⑴ Lewis酸引发体系 由两个部分组成： Lewis酸和共引发剂 第四页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 ◆ 对于析出碳阳离子的情况： ◆ 对于析出质子的情况： ⑵ Lewis酸引发体系的链引发反应 第五页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 3 、阳离子聚合机理 1）、链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（R H）为例 2）、链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离 子对中间进行链增长 第六页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 ◆增长活化能与引发活化能一样低，速率快。 ◆增长活性中心为一离子对，结合的紧密程 度对聚合 速率和分子量有一定影响 ◆单体插入聚合，对链节构型有一定的控制 能力 3）、链转移 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止；这一点与自由基聚合显著不同。 第七页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 向单体转移终止： 活性链向单体转移，生成的大分子含有 不饱和端基，同时再生出活性单体离子对 第八页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 第九页，共十三页，2022年，8月28日 高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 4）、链终止 ◆ 自发终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂 反应通式: 第十页，共十三页，2022年，8月28日