第二章合成气的生成.pptVIP

第二章合成气的生成;3.合成气的应用： 工业化的主要产品： 合成氨，合成甲醇，合成醋酸，烯烃的羰基合成产品，合成天然气、汽油和柴油。 合成气应用新途径： 直接合成乙烯等低碳烯烃； 合成气经甲醇再转化为烃类； 甲醇同系化制乙烯； 合成低碳醇；合成乙二醇； 合成气与烯烃衍生物羰基化产物。 ;2.2 天然气制合成气;2.天然气蒸汽转换影响因素 影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。 (1)温度的影响 甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。 （2）压力的影响 甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。(3) 水碳比的影响 （H2O:C） 水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。 ;3.甲烷水蒸气转化催化剂 （1）为什么要使用催化剂: 无催化剂时要在1300℃才有满意的速率，该温度大量 甲烷要裂解。 （2）常用催化剂： 工业上一直采用镍催化剂(最便宜，活性高)，并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。 催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。 ;（3）工业上采用的转化催化剂有两大类： 一类是以高温烧结的α-Al2O3或MgAl2O4尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为10%～15%； 另一类转化催化剂以硅??酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为20%～30%。;（4）转化催化剂的使用和失活 转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出现 一、活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。 1）老化： 催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。 2）中毒： 许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。;3）析炭危害： （1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 （2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 （3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。 二、催化剂活性显著下降可由三个现象来判断： 反应器出口气中甲烷含量升高; 出口处平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大； 出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。; 4. 天然气蒸气转化过程的工艺条件 （1）压力 从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，可以：a.节省动力消耗b.提高传热效率c.提高过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3MPa左右。 （2）温度 从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看(T↑,k↑)，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提