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配合物反应机理和动力学 第一页，共三十二页，2022年，8月28日 配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects) 第二页，共三十二页，2022年，8月28日 1. 八面体配合物的取代反应 （１）离解机理(dissociative), D机理 中间体 可测定 第三页，共三十二页，2022年，8月28日 Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2O Co(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3? Y?分别为Br?, I?, SCN?, N3?时， k1值均为1.6?10?3s?1 说明反应与进入基团无关 第四页，共三十二页，2022年，8月28日 （２） 缔合机理(Associative), A机理 中间体, 可检测 速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代) 第五页，共三十二页，2022年，8月28日 （３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) 　　　　　　　　　　过渡态，不能检出 r ? k[M0] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出 第六页，共三十二页，2022年，8月28日 　　离解机理 交互机理 缔合机理 　　　　　　　　　　反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，　(b) 无中间产物 第七页，共三十二页，2022年，8月28日 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 lgk H2O NH3 HF Phen Co２+(aq) 6.0 5.1 5.7 5.3 Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理　 第八页，共三十二页，2022年，8月28日 2.平面四方形配合物 速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y?] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O ? OH? ? F? ? RNH2 ? py ? NH3 ? Cl?? Br? ? SCN? ? I? ? NO2? ? C6H5? ? SC(NH2)2 ? CH3? ? NO ? H? ? PR3 ? C2H4 ? CN? ? CO SN2 第九页，共三十二页，2022年，8月28日 反位效应 NH3 ? Cl? 反位效应 Cl?? NO2? 第十页，共三十二页，2022年，8月28日 反位效应的解释 T(反位基团, ?给体和?受体) ，与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化) 第十一页，共三十二页，2022年，8月28日 3．影响取代反应速率的因素 （１）中心M的半径，电荷 第十二页，共三十二页，2022年，8月28日 水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）　速率大 d区　速率中等 d10　活性 稀土　活性 第十三页，共三十二页，2022年，8月28日 (2). d区元素的LFSE d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 CaEDTA2?, Sc(H2O)5OH2?, TiCl62? Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52? V(phen)33+, ReOCl53? C