化学动力学简史与诺贝尔化学奖.docx

一、化学动力学简史与诺贝尔化学奖 1850 威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864,德国物理学家 ) 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。 古 德 博 格 (Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家， 理论化学家) 和 瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家) 给出“质量 作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力” 1864 正比于反应物浓度的乘积： K=[R]r s/([A]a [B]b) 其中，a, b, r, s 分别为化学反应A+B = R+S 的 整比系数。因此，前向反应速率正比于[A]a [B]b，而 后向反应速率整比于[R]r [S]s。 Harcourt 和 Esson ( 英) 分析了 H O 和 HI、 2 2 1865 KMnO 4 和 (COOH) 2 的反应。他们写出了相应的微分方 程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应 速率与温度的关系式 k = A TC 范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。提出 1884 碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的《化学动力学研究》（ “Studies of Chemical Dynamics” ， “études de dynamique chimique”）出版。在这本书中， van’t Hoff 推广和继续发展了 Wilhelmy, Harcourt 和 Esson 的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。 （平衡常数与温度的关系现在称为 van’t Hoff 方程）。van’t Hoff 由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究而荣获了1901 年的首届诺贝尔化学奖 奥 斯 特 瓦 尔 德 (Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家， 唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。)在他的 1887 着作《Lehrbuch der allgemeinen Chemie》的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。 1909 年，Ostwald 因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理而荣获诺贝尔化学奖，并被人们誉为“物理化学之父” 。 阿 伦 尼 乌 斯 (Svante August 1889 Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系， k=A exp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为 Arrhenius 方程。1903 年，Arrhenius 因提出电离学说 获得了第 3 届诺贝尔化学奖。 在 20 世纪，化学动力学理论有了显着的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数。 Chapman (英) 创立、Bodenstein (德) 发 1913 展了链反应中的稳态近似理论。按照这个理 论，中间产物的速率变化可以忽略不计。 Trautz (德) 和 Lewis (英) 分别独立 1917 发现反应速率取决于分子碰撞频率。现在， 被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。 朗 格 缪 尔 (Irving Langmuir, 1881-1957, 美国化学家。提出气体在固体表面上的吸附理论。) 研究了表面反应动力 1920s 学，得到被后人命名为“Langmuir 等温 线”的基本理论。后来，Hinshelwood（英） 进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood 机理”。 1934 赖斯(Rice ， 美国) 和 赫兹菲尔德 (Herzfeld, 美国) 证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（例如，乙烷和乙醛） 反应级数变化的主要原因。 艾林(Eyring, 美国) 发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或 1935 “过渡态理论”。按照这个理论，化学反应有两个步骤： 反应物平衡转化为“活化复合物” (b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。 Eigen 创建了化学弛豫方法。该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率，可以对反应时间仅为 10-8s 的快速反应进行研究，成为液相快速反应动力学研究的有效方法。Norrish 和 Porter 则发展了闪光光解 1950s 法，使寿命短至μs 量级的激发态中间物种也