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第四节高分子材料的循环再生 一、塑料的循环再生 20世纪70年代塑料工业获得飞速发展，产生了大量塑料废弃物而成为社会 环境问题，塑料在制造过程和使用后的废弃物达到产量的一半以上。 （一） 塑料循环再生的方法分类 （二） 高分子材料废弃物的分离和预处理 为了有效地利用高分子材料废弃物，一般就要根据再生材料的种类、再生品 的形态和使用目的进行收集、分离、筛选、洗净、干燥和破碎等处理。高分子材 料废弃物的品种越单纯其再生品的附加值越高，虽然高分子材料品种繁多，实际 大量使用的只有聚乙烯、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯和聚酯类。 所以实际操作也有这种可能性。 最简单和最经常使用的分离方法是手工分离，所以一些国家制定了塑料种类 标识，要求生产厂在出厂前印上标识，而大多数国家还是按经验识别。为使分离 达到高效率化开发了许多先进技术，其中包括CO2、sf6超临界连续分离法，根 据材料不同的导电性、热电效应及带电特性的静电分离法，利用光学分离的近红 外光谱分离法和X光分离法，颜色分级分离法，冲击粉碎分离法，利用对溶剂 溶解度不同的溶剂分离法等。 （三） 化学方法循环再生 选择化学方法循环再生主要应用在以下几个方面：与焚烧回收热能相比，高 分子材料裂解产物附加值更高；受技术或经济因素未分离的混合高分子材料废弃 物；废弃物不能进行物理循环和进行物理循环经济不合理；食品或药物包装材料 不允许使用再生材料。 化学方法循环再生是使高分子发生化学反应，生成低分子量产物或进行高分 子化学反应，可分类如下。 解聚回收原料单体加成聚合和开环聚合合成的高分子材料在高于聚合 的上限温度时解聚反应优先，使回收单体有了可能，但是适用这个方法的高分子 材料还是有限。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）单体回收率可达到95%，而聚苯 乙烯只达到72%，消费量大的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯单体回收率极低，没有 实际应用意义。 用化学分解反应回收单体 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二 甲酸丁二醇酯（PBT）、聚碳酸酯（PC）、聚氨酯（PU）等水解和醇解单体回收 率均很高。PET由于产量大、价值高，循环利用一直受到重视，尤其是再生料不 适合物理方法循环利用，采用加压水解、乙二醇醇解、甲醇醇解、碱解和氨解等 方法回收单体。采用碱解甚至可以定量地回收乙二醇和对苯二甲酸二钠盐，用含 10%二氧己环的甲醇醇解，在60°C，40min就可以完成反应。聚氨酯是有独特加 工性能的高聚物，用途广泛，所以废弃物的回收也受到重视。聚氨酯采用水解、 醇解、碱解和氨解法回收多元醇、多胺，尤其是醇解法已有工业规模的实践。为 减少复杂的分离过程，研究发展了聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙混合废 塑料回收多元醇的方法。 以化学方法循环再生为前提的高分子合成反应 典型的例子是聚碳酸 酯的回收利用，目前工业生产采用双酚A和光气反应制取聚碳酸酯，考虑环境 的调和性，采用无氯甲烷（有机溶剂）和聚毒的光气的固相聚合或熔融聚合方法 进行，聚碳酸酯碱解可回收双酚A但不能回收光气。新方法是双酚A和二苯基 碳酸酯反应合成聚碳酸酯，副产苯酚。回收聚碳酸酯甲醇醇解可得到双酚A和 碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和副产苯酚反应得到二苯基碳酸酯和甲醇，完成化学方 法循环再生的闭路循环。在甲醇和甲苯的混合溶剂中碱为催化剂，60°C, 70min 聚碳酸酯醇解就可以定量的回收双酚A和二苯基酸酯。类似的还有双酚A和邻 苯二甲酸二苯基酯合成芳香族聚酯的循环再生方法。 交联结构的高分子材料化学方法循环再生 热固性树脂是很难采用化 学方法循环再生的，实际采用的只有不饱和树脂、聚氨酯醇解和水解的例子。现 在正在努力探索可循环再生的热固性树脂，例如可逆交联的环氧树脂。 （四）热裂解循环再生或能源回收方法 废塑料是热量值很高的材料，高分子材料热量值见表7-9。采用热裂解法是 利用高分子材料的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下受热分解，生成燃料气体 （氢、甲烷、一氧化碳等）、液体燃料（甲醇等有机物、溶剂油和焦油）、固体燃 料（焦炭、炭黑），产物的组成决定于热裂解条件如温度、压力、时间等，制成 的燃料被称为废物燃料（Refuse-derived fuel，RDF）。但是热裂解法目前存在问 题是聚烯烃热裂解生成粘液状和蜡状油，难以应用，聚氯乙烯塑料热裂解产生大 量氯化氢。混合塑料废弃物热裂解产生剧毒的二嗯英，高温时废气中氮氧化物增 加造成二次污染。目前固体燃料化（称为RDF）受到注意，塑料废弃物粉碎后 与生石灰混合成型，密度0.5?0.6g/cm3，适合运输，无臭，可长期储放。由于加 入生石灰可脱氯、脱硫，减少二次污染。表7-10为废塑料粉燃烧废气成分。 表7-9高分子材料热量值 废弃物 热值/ (kcal/kg) 废弃物 热值/ (kcal/kg)