配合物分子轨道理.pptVIP

第一页，共二十一页，2022年，8月28日 分子轨道能级图 第二页，共二十一页，2022年，8月28日 三、正八面体配合物中的π配键 1、配体的π轨道是低能的占有轨道，其 中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中 的电子将在填满成键π分子轨道后，进 入反键的π*分子轨道，结果是降低了分 裂能Δ值。这类配合物都是高自旋 。如 卤素离子，H2O等配体. 第三页，共二十一页，2022年，8月28日 eg* eg* Δo Δo t2g t2g t2g* π M ML L 第四页，共二十一页，2022年，8月28日 2、配体的π轨道是高能的空轨道。低能的 中心离子t2g轨道中的电子将进入成键π分 子轨道，使中心离子的t2g轨道能量下降， 增大Δ值，形成低自旋配合物。如P、As、 CN--、CO等都属于这种配体。 第五页，共二十一页，2022年，8月28日 eg* t2g* eg* t2g t2g Δo Δo π* M ML L 第六页，共二十一页，2022年，8月28日 四、 σ– π键和羰基配合物的结构 当中心金属是叁价或负价时，则晶体场作用对配 合物稳定性的贡献就不会太大，而主要贡献应归 结为共价键的形成。这样，当配体时电子给予体 时，中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体 的进一步结合，这与试验事实不符。所以，人们 认为在金属和配体之间还有其他类型的键，即 σ– π键。 第七页，共二十一页，2022年，8月28日 CO的价电子组态： （1 σ ）2（2 σ ）2（ 1π ）4（3 σ ）2（2 π ）0 电子组态： kk（3 σ ）2（4 σ ）2（ 1π ）4（5 σ ）2（2 π ）0 一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合物叫羰基配合物。羰基配合物大多易挥发。 第八页，共二十一页，2022年，8月28日 能中心离子给予电子对 而形成σ键的CO的分子 轨道只有1π和5σ轨道 ，经电子衍射试验表明， 羰基配合物CO主要以端 基络合，呈线型结构。 第九页，共二十一页，2022年，8月28日 Cr与CO的5σ轨道形成6个σ分子轨道，由6个 CO的12个5σ电子填充。同时Cr的一个电子被推 3d上去，使Cr有6个d电子。这6个d电子占用的 t2g轨道与配体CO的高能空π轨道形成的 t2gSALC组成成键π分子轨道。这样成键t1g分子 轨道由Cr的6个d电子占据。这相当于把中心Cr 原子的d电子送回到配体空轨道上去，使中心原 子上的过量负电荷减少，这样的π键叫反馈π键。 第十页，共二十一页，2022年，8月28日 协同效应 中心金属和配体间σ配键和反馈π键的形 成是同时进行的，两者能互相加强，互相促 进，这就是有名的协同效应。 第十一页，共二十一页，2022年，8月28日 烯烃和d区金属的成键示意图 L?M, ?给体, 形成?键 M ? L, ?受体 , 形成反馈?键 第十二页，共二十一页，2022年，8月28日 五、氮分子配合物的结构 1、N2的电子结构： （1 σg ）2（ 1σu ）2（ 2σg ）2（ 2σu ）2（ 1πu ）4（ 3σg ）2（1 π g）0 基本上定域于两氮原子上的孤对电子。 在分子氮配合物中，N—N键键长略有增加，表 明氮分子内键强度有一定程度的削弱，即N2分子得 到一定的活化。 第十三页，共二十一页，2022年，8月28日 2 、N2分子配合物 N2的最高被占轨道 3σg 1πu 最低空轨道 1 π g 过渡金属eg空 σ配键 σ –π型 反馈π键 过渡金属t2g 满 σ– π键的形成，加强了中心金属和N2分子间的结 合。同时削弱了配体N2分子的内p结合，使被活化 。 第十四页，共二十一页，2022年，8月28日 6、5有机金属络合物 有机金属络合物事指以有机基团为过渡金 属原子的配体的化合物。 最早的有机金属络合物事蔡斯盐，单直到 1952年夹心型二茂铁结构被确定之后，才引 起人们的极大兴趣，使有机过渡金属化学迅 速发展。 第十五页，共二十一页，2022年，8月28日