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【doc】交流阻抗谱中的Kramers—Kronig关系及其应用 交流阻抗谱中的Kramers—Kronig关系及 其应用 耙,,诺铜 第22卷第3棚 1994年9月 同济大学 I』 V0L22No.3 JOURNALOFTONGAUNIVERSITySep.1994 L{ 交流阻抗谱中的Kramers—Kronig关系 及其应用 (伺济大学混凝土材料国家实验塞上海,200092)(同济大学化学系,上海,2OOO92) 周国定0 (上海电力学院动力工程系r上海,蝴?) 摘要对Kr啦.r丑一Kromg关系在屯犯学体系吏泣阻抗谱的适用性进行了掉计,提出用鹱少的妾验敷 据进行数值积分的方法,得莹i较好的蛄幕并提出Krsm~rs—Kronig关系对于电化学体系的各种应用. 本方法成功地用于锕鹱蚀体系的研览, 关键词Kramers-Kronig关系i交流阻抗谱;铜缓蚀体系 中国法分类号O646 以因果律为基础的色散关系(Kramers—Kronig关系,以下简称K—K变换或K—K 关系)在电化学阻抗谱中的应用已经受到广泛的注意.一般认为,电化学体系如满足 Bode4个条件,即因果性,线性,稳定性及阻抗谱在全部频率范围内为有限,复数阻 抗zI) 的实部Z(cc,)和虚部(cc,)便可满足K—K关系, 如果电化学体系的阻抗cc,)的解析表达式为已知,则可直接检验其是否满足K—K关 系,但一般实际体系仅能从实验测得各种不同频率下的z(cc,)和j(cc,)或模Iz(?)J和 相角(?),因此必须从实验数据来进行判定.D.D,Macdonald~通过对实验数据在不同 频区进行分段曲线拟合后进行积分,对于RC并联等效电路和TiO,覆盖碳锕在HC卜Kcl 溶液中的腐蚀体系得到了误差小于1的结果.本文建立了仅用42个实验点的近似的数值 积分法,对于满足K,K关系的体系,亦可得到误差小于l的结果.本文的方法用于对铜 在NaC1的质量分数为3溶液中的腐蚀及添加不同浓度的苯并三唑缓蚀剂(以下简称 BTA)所得的阻抗数据进行了计算,得到了满意的结果. 1K-K关系式的数值积分方法 K—K关系式可表达为 本文收到日期:1993年5月13甘第一作者:男,l989年生r副教授 ,固寡自然科学基金资助项目 i - 一 ? ,t 第3期史美伦等:交流阻抗谱中的Kr咖啪一l:g关系及其应用34, z,c,一z,c,=f!兰二;dc, z(?)一z(.)=-2vaf[~---Z()一z(?)].:_d,I一一. ,=一fa.J一? =x I.一? 式中:?为角频率;为哑变量;为相角;IZ(x)I为模.在式(1)--(4)中,=?为奇点,故积 分取主值.本文仅讨论式(1卜一(3). 与Macdonald等采用的对不同频区的复数阻抗用解析函数来分段拟台的方法不同,本 工作在全部实验频率范围内用梯形面积求和直接得到K—K关系的数值积分柏近似值.本 工作具有操作简单及避免拟台误差等优点. Z(?)和z(?)的实验数据从频率,=O.05Hz到fffi100kHz的托围内跨71,量 级一2,每组共42个数据,平均每一量级有5个数据.由于频率数据个数是按量级分配 的,因此式(1)一(3)的积分改为对In进行,在3个被积函数中分别乘以x.图1所示为 f一0.4503Hz(即?=2.829rad?8I1)和 ,=39.80Hz(即?=250.1rad?8)时典型 的被积函数.从不同?值时被积函数对lnx 的图形来看,低频区的贡献很大,因此必须 对被积函数进行解析延拓,直到=O.对于 奇点=?,积分时用其左右两点连线组成 的梯形来近似.由于被积函数在=0处的 误差较大,故K—K关系式(1)一(3)剥 f=0.05Hz相应的值有较大误差,可弃置 不用.用Macdonald…的相对误差计算方 法,即 晶一 , 圈1典型的诎积两数J封(式(1卜一【.) 量Il(?)一l(?)xxI(5) 式中:晶为相对误差;(?与(?)分别为W(Z或Z)的实验观测值和山K—K转 换计算值;?)为?的最大实验值,m为[z(?)和Z(?)]对的总数. 2结果与讨论 图1为式(1,一(3)中被积函数的典型曲线,数值积分对42个采样点进行.式(1卜一(3)中对 应每一个?=2采样点,有一条被积函数的曲线.图中所示,=O.4503Hz的曲线按左方纵 坐标标度计算,,=39.80Hz的曲线按右方纵坐标的标度计算.从图中可见,高频区的贡献很 小,低频区有很大贡献,低频区的测量误差会引起很大的计算误差.实验工作以含不同BTA 浓度的NaC1的质量分数为3溶液中的铜电极进行交流阻抗测量,测量在三电