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浅谈含铬废水处理工艺及设施的要求 1 主要污染源在膜法废水深度处理中的应用,其符合《污水综合排放标准》第5条第1款第5. 随着现代工业的发展，铬废水在电工、制革、化工、颜料、冶金、耐酸性等行业显著增加。含铬废水中的铬通常以Cr3+和Cr6+两种形式存在, 其中Cr3+对人体的毒性较小, 但是对鱼类具有很高的毒性, 而Cr6+对人体的毒性很大, 主要对人的皮肤、呼吸道、眼耳及肠道造成伤害, Cr6+还是一种强致癌物质, 因此《污水综合排放标准 (GB 8978-1996) 》 (以下简称标准) 中将其规定为第一类污染物。按照标准要求, 第一类污染物不分行业和污染物排放形式, 也不分受纳水体的功能类别, 一律在车间或车间处理设施排放口采样, 其最高允许排放浓度必须达到标准要求, 标准规定总铬排放最高浓度限值为1.5 mg/L, Cr6+排放最高浓度限值为0.5 mg/L。由于标准规定含铬废水必须在车间排口达到标准限值, 所以含铬废水处理工艺及设施要求必须经济、可靠、高效且占地面积小。由于化学沉淀法具有反应速度快、工艺简单、运行稳定可靠等优点, 使其成为目前处理含铬废水的主要工艺。化学沉淀法大致分为直接沉淀法和还原沉淀法。本文对几种常见的含铬废水化学沉淀法的工艺及运行成本进行了比较和分析。 2 化学沉淀法 2.1 cr6+沉淀法 直接沉淀法的原理是在中性条件下利用Ba2+可直接沉淀Cr O42-, 生成铬酸钡 (Ba Cr O4) 沉淀 (其溶度积为1.2×10-10) , 其反应式如下:Ba2++Cr O42-→Ba Cr O4↓。 直接沉淀法最大的优点是工艺简单, 仅一步反应即可完成对Cr6+的去除, 最佳沉淀p H值为6.7~7.5, 因此不需要像还原沉淀法那样反复调节p H值, 对设备的腐蚀小, 沉淀物也相对较少。多余的钡盐可以通过加入硫酸盐形成Ba SO4的方式去除。直接沉淀法的不足之处是药剂费用较高, 每去除1 kg Cr6+, 理论上需要4.7 kg Ba Cl2·2H2O, 质量比1:4.7, (Ba Cl2·2H2O每吨价格为2 500元) , 每去除1 kg Cr6+, 药剂费11.8元。工业级Ba Cr O4价格在17 000元/t左右, 价格昂贵, 若能回收利用, 有相当可观的利润, 但是大多数废水组分复杂, 因此对Ba COr 4沉渣通过提纯回收利用的难度较大。 2.2 cr3+生成croh3沉淀 还原沉淀法是目前最常用的含铬废水处理方法, 其基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂, 将Cr6+还原成Cr3+, 然后在碱性条件下使Cr3+生成Cr (OH)3沉淀 (溶度积6.3×10-31) 。常用的还原剂有Fe SO4, Na HSO3, Na2S2O5, Na2S2O4, Na2S2O3, N2H4·H2O等。 还原沉淀法具有投资少、运行费用相对低、处理效果好、操作管理简便等优点, 因而得到广泛应用。采用不同还原剂, 其废水处理效果、运行成本、产生的沉渣量都有所不同, 下面就几种常用的还原剂进行比较。 2.2.1 h-feoh3硫酸亚铁法 酸性条件下:Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++7H2O+6Fe3+ 碱性条件下:Cr3++3OH-→Cr (OH)3↓ Fe3++3OH-→Fe (OH)3↓ 硫酸亚铁法每去除1 kg Cr6+, 理论上需要16 kg Fe SO4·7H2O, 6.6 kg H2SO4, 9.2kg Na OH。目前Fe SO4·7H2O市场价格为300元/t, H2SO4720元/t, Na OH2500元/t, 则每处理1 kg Cr6+, 仅药剂费用达32.6元。此外, 还产生3倍于Cr (OH)3的强氧化铁沉淀, 因此污泥脱水及固废处置费用大大增加, 所以此种方法已经被淘汰。 2.2.2 亚硫酸氢钠cr6+ 酸性条件下:Cr2O72-+3HSO3-+5H+=2Cr3++3SO42-+4H2O 碱性条件下:Cr3++3OH-→Cr (OH)3↓ 亚硫酸氢钠法每去除1 kg Cr6+, 理论上需要3 kg Na HSO3, 2.4 kg H2SO4, 2.3 kg Na OH。目前亚硫酸氢钠市场价格为1 900元/t, 则每处理1 kg Cr6+, 药剂费用为13.2元。亚硫酸氢钠法比硫酸亚铁法产生的沉淀物少, 还可以回收Cr3+, 因而在含铬废水处理中应用较普遍。 2.2.3 工艺及药剂费用 酸性条件下:4Cr2O72-+3S2O32-+26H+=8Cr3++6SO42-+13H2O 碱性条件下:Cr3++3OH-→Cr (OH)3↓ 硫代硫酸钠法每去除1kg Cr6+, 理论上需要1.14kg Na2S2O3, 3.1 kg H2SO4, 2.3 kg N