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第五章芳烃芳香性;芳烃(芳香烃):芳香族化合物(aromatic pounds)的简称。含有苯环的化合物。;芳烃的分类:;5、1 芳烃的构造异构和命名 5、1、1 构造异构(不讲);5、1、2 命名 ; 当苯环上连有两个以上取代基时,需标明取代基位次或取代基间的相对位置。 ①用阿拉伯数字表明相对位置 ②仅有两个取代基,也常用邻、间、对 或 o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-;③苯环上连有三个相同的取代基时,也常用连、偏、均等字头。 ;1–乙基–2–丙基–5–丁基苯; 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环,或是与不饱和基相连时, 苯环作取代基;芳基:芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分。 芳基(aryl):Ar－ 苯基(phenyl):C6H5－, Ph－,φ－ 卞基或苯甲基: C6H5 CH2 － ;5、2 苯的结构 ; 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面,相互相互平行,两侧进行侧面交盖,形成闭合的π轨道。; 6 个π 电子离域在6个C原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。 ;5、2、2 分子轨道理论(不讲) 5、2、3 共振论对苯分子结构的解释(不讲);5、3 单环芳烃的物理性质(不讲); 苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方,相当于一个电子源。;亲电试剂:正离子或带部分正电荷的试剂。;亲电取代反应机理基本模式:; 芳环上的亲电取代反应：试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。;(75%);; 烷基苯反应比苯容易,主要得到邻和对位取代物。;苯的溴化反应机理:;;第三步:失去质子恢复芳香体系;第一步: Br2的极化;第二步:极化了的溴进攻苯环 ;第三步:失去质子恢复芳香体系;(b) 硝化 硝化反应:苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于50~60℃反应,则环上的一个氢原子被硝基取代,生成硝基苯。; 在较高温度,硝基苯接着反应,主要生成间硝基苯。;;(c) 磺化 (sulfonation);较高温度下,接着反应生成间苯二磺酸。; 烷基苯比苯易于磺化,生成邻对位取代物。; ; 烷基苯比苯易于磺化,生成邻对位取代物。 磺基有较大体积,容易受到邻位取代基的空间阻碍,较高温度达平衡时,没有空间阻碍的对位异构成为主要产物。;磺化反应的应用1、磺酸是强有机酸,引入磺酸基可增加溶解度。2、帮助定位。;反应机理:;第四??: 质子转移，生成苯磺酸;(d) Friedel–Crafts (傅列德尔-克拉夫茨)反应 烷基化反应;反应机理:;第三步 失去质子,生成烷基苯: ; 发生重排:; 多烷基化反应 ;Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation);和酸酐反应:; Friedel–Crafts反应的限制:当芳环上有强吸电子基团时,不能反应。 例如: ;;(f) 氯甲基化;(3)加成反应;;;5、4、2 芳烃侧链烃基上的反应;对氯苯甲醛 (56%);芳烃 α–H 的卤化是自由基反应:;当苯环上连接的烷基较长时,卤化反应仍主要在α位,因为苄基型自由基比较稳定。;(2) 氧化反应 ;不管烷基的碳链长短,都生成苯甲酸。因为α –H受苯环的影响比较活泼。;叔丁苯 ;5、5 苯环上亲电取代反应的定位规则 ; ;63% 34% 3%; 6% 3% 91%;羟基是 致活基团 ;5、5、2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释(不讲);5、5、3 二取代苯亲电取代的定位规则 ;当两个基团的定位作用相同时,第三个 取代基进入它们共同决定的位置:;; 关于烷基苯,两个烷基的致活效应相当时,第三个取代基进入空间位阻较小的位置。;;5、5、4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用;;5、6 芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制(不讲) 5、7 稠环芳烃 (不讲);;;;;; [18]轮烯:成环的18个碳原子接近同一平面,由18个π电子,符合4n+2 ,有芳香性。 分子中不具有苯环结构而具有芳香性的环状烃类,统称非苯芳烃。; 苯:闭合的共轭体系,6个碳原子在同一平面,6个π电子,符合4n+2 ,有芳香性。苯是6轮烯。;(2) 芳香离子 有些烃没芳香性,转变成离子后,则估计显示芳香性。;CH2: sp3;(3) 并联环系 可视为单环共轭多烯 稠环化合物: ;薁(蓝烃):成环原子的外围电子由10个,具有芳香性。 ;5、9 富勒烯(