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c9芳烃资源的综合利用及深加工工艺的探讨 c9醇是公共汽车设备的副产品。在石脑油或轻油分解后，通过提取分离出的c1和c6的剩余蒸馏水（通过加热生产bx），占总数的10%20%。裂解C9芳烃中含有大量的甲乙苯、偏三甲苯、均三甲苯和连三甲苯等,是发展精细化工的宝贵资源,具有很高的经济附加值。目前,C9芳烃部分用来生产附加值很低的石油树脂,其余部分被用作汽油的调和组分烧掉,这不仅是资源的一大浪费,而且对环境造成了一定的污染。如何更好地利用这部分资源使其产生最佳的经济效益,将对乙烯装置的整体效益及乙烯深加工的发展产生巨大的影响。因此,C9芳烃资源的开发利用具有重大的现实意义。 1 c9芳基苯乙烯的总结 1.1 c9芳烃资源 乙烯是石油化工的龙头产品,随着我国石油化工行业的迅速发展,乙烯的生产能力逐年提高,因而C9芳烃资源的产量也在不断增加。2006年我国乙烯产量达9.41 Mt,产能已达9.67 Mt/a,2010年预计总体产能将超过10 Mt/a。目前,我国C9芳烃资源的产量为1.06 Mt/a以上,2010年将达到1.1 Mt/a以上。2000—2010年我国计划和已建成的乙烯装置约14套,以裂解C9芳烃占乙烯产量的10%计算,仅近10年净增C9芳烃资源的产量为60万t/a左右。 1.2 c9芳基苯用途 1.2.1 林分树脂不同的利用方法 由于C9芳烃组成非常复杂,能够容易分离的组分只有苯乙烯、双环戊二烯、乙烯基甲苯和茚等,成熟而适用的利用方法是不分离,直接用其混合组分聚合生产芳烃石油树脂。目前,C9芳烃主要用于生产C9芳烃石油树脂,采用适当工艺合成的C9芳烃树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业,残余的混合芳烃可作为生产涂料的溶剂,这样可使C9芳烃的总利用率达到90%以上。 1.2.2 高熔点烃溶剂油 溶剂油是五大类石油产品之一,用途十分广泛。按化学结构分,溶剂油可分为链烷烃、环烷烃和芳香烃3种。目前,全世界有机溶剂中约有30%为石油类溶剂,其中C9及C9以上高沸点芳烃溶剂油约占14.8%,需求量已达800 kt/a。C9芳烃的沸点比常用的苯、甲苯、二甲苯要高,挥发慢,溶解力强,对合成树脂有很好的溶解性能。国外石油公司利用乙烯装置副产物C9芳烃原料生产高沸点溶剂油,广泛应用于涂料、印刷油墨、精密机械清洗剂及农药乳化剂等领域。我国高沸点芳烃溶剂油的市场前景广阔,国内生产厂家基本上是利用芳烃抽提装置抽提出芳烃,分离出苯、甲苯和二甲苯后的残余物,即重芳烃,经白土精制后产出重芳烃溶剂油。 1.2.3 混合二甲苯的应用 甲苯和加氢C9芳烃可以选择性歧化生产二甲苯,甲苯是一种工业利用率相对较低的原料,选择性歧化就是只转化为苯和二甲苯,国内外歧化技术如表1所示。甲苯歧化和烷基转移生产的二甲苯在工业生产中也有重要应用。我国混合二甲苯消费构成情况大致为油漆、涂料、染料等,约占混合二甲苯总消费量的49%,有机合成材料占20%,农药占15%,其他产品占16%。混合二甲苯根据产品中芳烃组分含量的不同分为溶剂级和异构级,溶剂级二甲苯可以生产溶剂、航空汽油的添加剂、农药、油漆及印刷油墨等。油漆是我国消耗混合二甲苯最多的产品,随着我国汽车工业、家用电器等产量的增加,对油漆的需求尤其是高档漆的需求有较大增长,对溶剂级混合二甲苯的需求也会相应增加。 1.3 深加工技术的发展 随着石油加工技术的进步,C9芳烃的产量不断增加,C9芳烃的深加工技术引起了国内学者的广泛重视。目前,C9芳烃的深加工主要应用于开发石油树脂、芳烃溶剂油及增产二甲苯,其深加工方法的分析对比如表2所示[25,26,27,28,29,30]。 1.4 与中国石化研究院合作,开发三甲苯馏分,减少二甲苯,实现资源价值 随着乙烯装置的扩产和增建,C9芳烃资源的产量不断提高,但C9芳烃资源的浪费也日趋严重,对环境造成了一定的污染。因此,笔者所在课题组与中国石化扬子石化研究院合作,共同开发C9芳烃综合利用的深加工工艺,提取其中的三甲苯馏分,进而生产市场上短缺的二甲苯,充分实现C9芳烃资源的经济价值,减少资源的浪费。针对C9芳烃组分复杂、沸程较宽、欲分离的茚满和双环戊烷与三甲苯沸点接近等问题,本文提出多股连续侧线出料精馏和萃取精馏相结合的方法提取高纯度的三甲苯馏分,为生产二甲苯提供原材料。 2 实验部分 2.1 股连续东南角出料精馏实验装置 采用Aspen Plus软件模拟计算加氢裂解C9分离结果,并采用多股连续侧线出料精馏装置进行实验,装置如图1所示。实验在常压下进行,塔内径为29 mm,内装? 3 mm×3 mmθ型不锈钢填料,该填料等板高度HETP=27 mm。实验原料来自中国石化扬子石化分公司。 2.1.1 标准曲线即梯度法 采用气质联用色谱进行定性和定量分析,色谱型号VARIAN-CP-3800