电化学氧化水处理技术研究进展.docx

? ? 电化学氧化水处理技术研究进展 ? ? 周雨珺，吉庆华，胡承志，曲久辉, (1. 中国科学院 生态环境研究中心；环境水质学国家重点实验室，北京 100085；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 清华大学 环境学院，北京 100084) 电化学水处理技术具有绿色、高效、易操作等优点，是推动水处理技术绿色发展，实现“碳中和”的重要途径。针对特征行业水质复杂，难以生化处理，以及消毒(包括饮用水、游泳池水、污水及医疗废水)、阻断疾病传播等要求，电化学氧化技术因其独特的优势而受到了越来越多的关注。如图1所示，在过去的15 a内，全世界范围内以电氧化为主题的期刊论文和专利发表数量不断上升，电氧化水处理技术受到广泛关注。电化学氧化技术作为一类重要的电化学水处理技术，具有无需外源添加药剂、反应条件温和、易于调节和自动化控制、使用方便等[1-2]优点，此外，还可耦合光催化、膜处理方法，实现高效处理，尤其适用于低浓度废水的深度净化处理[3]，在污染物超低排放和资源化方面具有突出的优势。 图1 2005—2020年电氧化水处理技术相关期刊论文发表量及专利申请数量 笔者根据不同的电氧化过程原理分类，综述不同电氧化反应的原理和过程，对电催化氧化的研究进展进行回顾和总结，对电氧化净水技术的反应器构型和体系进行梳理，并对电氧化技术的发展脉络和方向进行展望。 1 电化学直接氧化 电化学氧化水处理技术降解有机物的反应在阳极，根据其作用机理的不同，可分为直接氧化机理和间接氧化机理[1]。直接氧化过程是指有机污染物吸附在阳极表面，然后通过阳极电子转移过程，实现污染物的氧化去除[4]，一般在高浓度时发生。常见的电氧化性能和污染物去除效果的评价指标如表1所示。而根据污染物降解程度的不同，发生在阳极表面的有机污染物氧化过程分为电化学转化(conversion)和电化学燃烧(combustion)[2]。电化学转化主要是将有毒物质转化为无毒物质或低毒物质，电化学燃烧可以使有机物完全矿化成CO2和H2O。在电化学直接氧化过程中，污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，转化为无毒、低毒或易生物降解的物质，甚至达到完全矿化，实现了水质净化。电化学直接氧化对于处理含氰化物、含氮、含酚等有机废水有很好的污染物氧化降解效果。然而，直接电氧化存在两个问题，一是污染物从本体溶液向电极表面迁移是限速步骤，二是阳极表面钝化(passivation)对直接电氧化过程速率的限制作用[4]。 表1 常见的电氧化性能和污染物去除效果的评价指标 2 电化学间接氧化 间接氧化是指电极产生氧化剂，如通过在阳极表面产生活性中间产物(如·OH、·OCl、O3)或具有高氧化性的高价态金属氧化物(电化学媒介)来氧化降解水中有机污染物。间接氧化是阳极氧化的最主要形式，可以缓解直接氧化中由于大多数有机物与水的低混溶性和电极表面的污染而带来的有机物从本体溶液到阳极表面的低传质效率问题[5-6]。 2.1 阳极产生·OH的电催化氧化 2.1.1 基本原理与过程 间接氧化中羟基自由基·OH氧化能力强(标准电势为2.8 V)，可没有选择性地氧化分解有机污染物直至完全矿化成CO2、H2O和无机离子，是一类最主要的活性物种。典型的电化学高级氧化(EAOP)包括在阳极表面产生异相·OH的阳极氧化(AO)以及进入液体介质中均相·OH引发的电芬顿(electro-Fenton，EF)、光电芬顿(photoelectro-Fenton，PEF)。 反应过程中产生的·OH在电极(M)表面发生化学吸附(MO)或/和物理吸附(M(·OH))。化学吸附是利用金属氧化物阳极(MO)晶格中的氧形成羟基自由基，化学吸附型·OH(MO)主要将难降解有机物转化为易生物降解物质；而物理吸附态的羟基自由基·OH(M(·OH))则可将有机污染物彻底矿化[7]。Comninellis[8]认为，H2O或OH-在阳极上放电产生物理吸附型的·OH，·OH与有机物发生电化学作用使其完全矿化或电化学转化作用变成小分子有机物。 M+H2O →M(·OH) + H++ e- 有机物+·OH→产物 影响电化学氧化对有机污染物降解效果的因素有很多，包括电极材料、pH值、电解质、电流密度、有机污染物的种类等。 2.1.2 常见的阳极电极材料 阳极材料种类对·OH的产生量及类型起决定性的作用，同时影响到电极的析氧过电位。根据其催化性能可将阳极材料分为活性电极和非活性电极。析氧过电位较低的电极材料在电解过程中容易发生析氧副反应，这类电极被称为活性电极。反之，析氧过电位高的电极材料析氧副反应较少，称之为非活性电极[9]。常见的阳极材料见表2。 表2 常见的活性和非活性阳极材料及其分类[9] 常见的活性电极包括DSA电极(Dimensionally stable a