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二甲醚自热重整制氢体系热力学分析 近年来，由于气候变化严重、环境保护和能源危机，世界各国更加重视氢能源的开发。由于氢体积能量密度低，直接用作车辆燃料难以运输和添加。然而，使用高压容器和氢存储材料也存在许多潜在的安全和技术问题。因此，氢分布过程中使用的原料，如醇、醚和烃，已被广泛使用。这是近中期最现实的氢解决方案之一，引起了国内外科学家的关注。 二甲醚 (DME) 是一种新型的替代燃料, 能够替代柴油和液化石油气, 用做清洁汽车燃料和民用燃料, 也可在较低温度下通过重整反应制取氢气.二甲醚重整制氢与其他烃类制氢方式相比, 具有无毒、无刺激性、无致癌性等优点.同时, 二甲醚的物理性质类似于液化石油气, 可以与现有的液化石油气的基础设施相兼容, 因而降低了二甲醚重整制氢的商业化成本, 是向氢能经济过渡的良好方式.因此, 关于二甲醚重整制氢的研究成为近年来的热点. 重整制氢的方法主要有3种:水蒸气重整、部分氧化重整、自热重整.其中, 水蒸气重整法制取的氢气含量最高, 但其为吸热反应, 需要外部供热, 所以除了吸热反应本身启动和负载变化响应慢的缺点以外, 还需要外部加热或燃烧设施以及必要的换热面积, 从而导致重整器体积和重量偏大;部分氧化重整是放热反应, 无需外部供热, 可以提供紧凑且具有快速响应的供氢系统, 但其产物中氢气含量低, 且易在反应器中出现热点, 导致催化剂烧结而失活;自热重整是将吸热的水蒸气重整反应与放热的部分氧化重整反应耦合在同一个催化床层中, 热传递速度快, 能量效率高, 产物氢气浓度介于水蒸气重整和部分氧化重整之间. 目前对二甲醚重整制氢的研究多集中于水蒸气重整和部分氧化重整, 而对自热重整的研究有限.瑞典皇家工学院的Marita Nilsson等和日本北九洲大学的Zhang Qijian等研究了二甲醚自热重整过程的催化剂性能;美国Los Alamos国家实验室的Troy A.Semelsberger等运用吉布斯自由能最小化方法对此过程进行了热力学分析, 得出了产物随氧碳比、水碳比等参数的变化情况, 指出较适宜的操作范围. 本文从理论完全反应和热力学平衡角度对二甲醚自热重整反应过程进行了分析计算.首先分析了理论完全反应的产物组分、反应热和能量效率等随氧醚摩尔比和水醚摩尔比的变化规律;然后运用化学平衡常数法, 考虑真实气体中逸度系数的影响, 对二甲醚自热重整反应过程进行了热力学计算, 分析了产物摩尔组分以及氢气产率等随氧醚摩尔比 (0～3.0) 、水醚摩尔比 (0～8.0) 和反应温度 (150～550 ℃) 等参数的变化规律, 为二甲醚自热重整制氢反应催化剂的开发以及制氢系统的设计提供了重要的理论依据. 1 自主热重建工程dme 1.1 反应前后二甲醚重整反应,活性物质的计算 二甲醚自热重整反应是二甲醚水蒸气重整反应与二甲醚部分氧化重整反应的耦合, 其按化学计量比进行自热重整的完全反应式如下 (氧气随空气引入) : C2H6O+x(O2+3.76N2) + (3-2x) H2O (l) =2CO2+ (6-2x) H2+3.76xN2(1) 式中,x是氧醚摩尔比, 且0≤x≤3.0, 这个重要的控制参数决定了:①产氢量, 6-2x;②产物中氢浓度,6-2x8+1.76x×100%6?2x8+1.76x×100%;③反应热, ΔHr, 298 K=2ΔH?298 K, CO2- (3-2x) ΔH?298 K, H2O (l)-ΔH?298 K, DME.其中, ΔHr, 298 K为标准反应生成热, kJ·mol-1,H?298 K为标准生成热, kJ·mol-1.很明显, 当氧醚比下降时, 发生完全反应所需的水的需求量上升 (即水醚摩尔比上升) , 相应地, 产物中氢的产量和浓度都会上升.在极值x=0处, 式 (1) 相当于水蒸气重整反应;而在极值x=3.0处, 式 (1) 则相当于完全燃烧反应. 根据各物质的热力学数据, 可计算式 (1) 的反应热如下: ΔHr, 298 K=2ΔH?298 K, CO2- (3-2x) ΔH?298 K, H2O (l)-ΔH?298 K, DME=2 (-393.51) - (3-2x) (-285.84) - (-184.1) =254.6-571.68x(kJ·mol-1) (2) 当ΔHr, 298 K0时, 反应 (1) 吸热, 需要额外燃烧燃料来供热, 维持反应的进行;当ΔHr, 298 K0时, 反应 (1) 放热, 无需消耗额外燃料, 即二甲醚重整反应实现自热维持.二甲醚重整制氢反应的能量效率可按下式定义: η=QΗ2outQDΜE×100%(3)η=QH2outQDME×100%(3) 式中:QH2out为反应生成的氢气包含的热量;QDME为反应消