第六章电子转移步骤动力学.pptVIP

第一页，共三十六页，2022年，8月28日 重点要求 通过位能曲线分析掌握电极电位对活化能及反应速度的影响 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 第二页，共三十六页，2022年，8月28日 第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响 位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。 活化能：活化态与粒子平均能量之差 第三页，共三十六页，2022年，8月28日 一. 电极反应的位能图 以单电子反应 为例， 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。 第四页，共三十六页，2022年，8月28日 ： 脱水化膜自溶液逸出时的位能变化； ： 自晶格中逸出的位能变化； ： 在相间转移的位能曲线； 第五页，共三十六页，2022年，8月28日 界面电场对活化能的影响 传递系数 第六页，共三十六页，2022年，8月28日 二. 电极电位对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据Frarday定律 得： 传质处于准平衡态 第七页，共三十六页，2022年，8月28日 将 代入，得： 其中： 第八页，共三十六页，2022年，8月28日 令： 则： 将上式取对数整理后： 第九页，共三十六页，2022年，8月28日 第十页，共三十六页，2022年，8月28日 第二节 电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。 第十一页，共三十六页，2022年，8月28日 二.交换电流密度 物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。 第十二页，共三十六页，2022年，8月28日 影响 大小的因素 与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关 第十三页，共三十六页，2022年，8月28日 电化学反应动力学特性与 的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征 由于单电子反应 ∴ 第十四页，共三十六页，2022年，8月28日 2. 用 表示电化学反应速度 由： 且 得： 第十五页，共三十六页，2022年，8月28日 3.用 描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位 下： 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力称为电极反应过程的可逆性。 第十六页，共三十六页，2022年，8月28日 三.（标准）电极反应速度常数 的导出： 由 知： 当 时， 在平衡电位 下： 第十七页，共三十六页，2022年，8月28日 ∵ 令： 的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。 第十八页，共三十六页，2022年，8月28日 的应用： 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响： 第十九页，共三十六页，2022年，8月28日 第三节 稳态电化学极化规律 一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式： 线性关系： 第二十页，共三十六页，2022年，8月28日 二.电化学极化公式 1. 公式的导出 稳态时： ∴ 巴特勒－伏尔摩方程 第二十一页，共三十六页，2022年，8月28日 阴极反应速度： 阳极反应速度： 第二十二页，共三十六页，2022年，8月28日 电化学极化曲线 第二十三页，共三十六页，2022年，8月28日 三. 高过电位下的电化学极化规律 当 很大时： 忽略B-V方程右边后一指数项： 取对数： 第二十四页，共三十六页，2022年，8月28日 与经验公式的比较 对阴极反应： 对阳极反应： 第二十五页，共三十六页，2022年，8月28日 四. 低过电位下的电化学极化规律 当 很小时，B-V方程按级数展开，并略去高次项，得： ∵ ∴ 或 第二