环氧树脂知识讲解.ppt

第六节 新型环氧树脂固化剂的合成 一、改性多元胺固化剂的合成 为了克服胺类固化剂的脆性、不良的耐冲击性、欠佳的耐候性、高的挥发性以及毒害作用，必须对胺类固化剂进行改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。 （1）氰乙基己二胺固化剂的合成 等摩尔的己二胺与丙烯睛反应，主要生成氰乙基己二胺： 反应产物中，含有伯氨基、仲氨基和氰基。固化环氧树脂时，伯氨基、仲氨基先后反应，固化速度缓和，固化物有优良的力学、物理性能。氰乙基己二胺是一种中温固化剂，可以在60 ~100℃固化环氧树脂，固化后的树脂热变形温度较高，耐热性和芳胺固化的树脂相当。此固化剂挥发性低，毒性较小，有着较宽的用量范围。 * 第六十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日 （2）双马来酰亚胺改性芳香胺固化剂的合成 先以二苯甲烷双马来酰亚胺和芳香二胺为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂合成二苯甲烷双马来酰亚胺改性的芳香二胺，然后以单官能环氧化合物丁基缩水甘油醚对该改性芳香二胺进行化学增韧改性，得到一种新型固化剂，合成原理如下： R= * 第六十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日 由于分子中引入了双马来酰亚胺结构和部分脂肪族环氧醚，因此该固化剂与环氧树脂的固化物既有较好的耐湿热性能，也有一定柔韧性，固化体系高温流变性能得到改善，同时该固化剂分子中还保留有伯氨基、仲氨基，因此仍可在较低温度下使环氧树脂固化。 （3）烯丙基芳香二胺固化剂的合成 以溴丙烯和芳香族二酚为原料，通过缩合、重排反应制备烯丙基二酚，以所合成的烯丙基二酚和4-溴硝基苯为原料，通过Williamson反应和还原反应制备新型烯丙基取代二胺固化剂。合成过程如下： R= ， ， R= , , * 第六十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日 这类固化剂对于环氧树脂以及双马来酰亚胺树脂均具有较好的固化效果，固化物具有良好的耐热性能和耐溶剂性能。 (4) 树枝状多氨基大分子固化剂的合成 以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二胺为原料，以甲醇为溶剂和催化剂，进行Michael加成反应，可合成外围带多个活泼氢原子的树枝状大分子环氧树脂固化剂。合成原理如下： * 第六十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日 该树枝状多氨基大分子固化剂挥发性小，毒性小，很容易与环氧树脂混匀，用来固化E-44双酚A型环氧树脂时，室温下体系适用期和凝胶时间分别是用乙二胺作固化剂时的体系的4.0倍和1.6倍，而在加热固化时，其固化速度又比乙二胺作为固化剂的体系快得多。这是因为较低温度时，该大分子固化剂分子体积庞大，运动不如乙二胺分子自如，因此其所在体系的适用期、凝胶时间都较长，而温度升高时，分子运动加快，树枝状大分子有多个活泼氢，且这些活泼氢都在大分子外围，所以固化反应速度大大加快。用该固化剂的环氧树脂体系在低温有较长的可使用时间，能方便操作和施工，但在较高的温度下又能很快固化，提高工作效率。 若以含有8个碳碳双键的化合物和乙二胺为原料，甲醇为溶剂和催化剂，则可合成结构更加复杂的树枝状多氨基化合物。 * 第六十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日 将该产物作为环氧树脂固化剂，具有无挥发性、粘度小、毒性低、固化速度快、固化时间缩短、适用期长等优点。 * 第六十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日 此外，树枝状多胺固化剂还可以如下合成： 以该化合物用作环氧树脂固化剂时，其合适用量在理论用量附近。与常用固化剂乙二胺相比，该化合物不但挥发性小，低污染，与环氧树脂相容性好，而且体系适用期和凝胶时间长，加热时固化速度快；在固化过程中热量分两个阶段逐渐放出，放热过程比较缓和；固化产物热稳定性较好。 * 第六十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日 (5) 改性脂肪族、脂环族胺类环氧树脂柔性固化剂的合成 脂肪族胺、脂环族胺类通过改性引入长链、醚键等官能团结构能提高固化物的韧性。如己二胺与C3~11脂肪酸单缩水甘油酯和C1~9烷基酚单缩水甘油醚反应制成的液态固化剂有良好的储存稳定性,对皮肤刺激性小,固化物具有挠曲性、耐低温性和耐化学药品性。 以甲苯二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇为原料，合成端羟基聚氨酯预聚体，该预聚体同环氧氯丙烷进行开环加成反应，得到中间体氯化聚醚二元醇，再用乙二胺胺解后，可制得一种新型端胺基遥爪柔性液体固化剂——氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化剂。反应是通过3步进行的，即先以聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯为原料，以二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，在80