环己酮氨肟化生产20万吨年环己酮肟车间工艺设计.docx

中 北 大 学 毕业设计开题报告 学 生 姓 名： 学 院 ： 专 业： 马旭媛 学 号： 1104034310 化工与环境学院化学工程与工艺 设 计 题 目 ： 环己酮氨肟化生产 20 万吨/年环己酮肟 车间工艺设计 指 导 教 师 : 李 裕 2015 年 4 月 3 日 PAGE PAGE 10 毕 1．选题依据： 环己酮肟概述 业 设 计 开 题 报 告 环己酮肟的物化性质 环己酮肟（Cyclohexanone oxime），分子式为 C6H11NO，分子量为 113.16g/mol，相对密度为 1.1×10-3kg/m3，熔点在 89~90℃，沸点在 206~210℃；在室温下为白色棱 柱状晶体，溶解性在 20℃下小于 0.1 g/100 mL 水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多种有机溶剂。 环己酮肟的用途 环己酮肟用于有机合成，是生产己内酰胺的重要中间体。己内酰胺生产自工业化以来，其环己酮肟重排工艺一直采用传统发烟硫酸催化的重排工艺。合成的己内酰胺产品是重要的化工原料，通过聚合生成聚酰胺，一般呈现切片状，也可以继续加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6 切片根据指标和质量的不同，有着不同的重点应用区域。 对于中国己内酰胺市场情况，其主要的作用是民用纺丝制作，如：睡衣、衬衫、毛毯等；工业纺丝用于制作汽车轮胎、绳索、电缆、绝缘材料等；工业塑料用于制作注射成型和挤压成型的储存设备及薄膜。在国外，己内酰胺的主要应用领域为纤维、食品包装膜和工程塑料，并广泛应用于汽车、船舶、日用品、医疗制品、电子和电子元件等领域[1,2]。 环己酮肟的生产工艺 90%以上的己内酰胺的合成都是通过环己酮肟的 Beckmann 重排得到的[3,4]。因此， 环己酮肟的合成路线又可以说成是己内酰胺的工艺化生产路线。1943 年，德国法本公司通过环己酮-轻胺合成(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。目前，己内酰胺的肟法步骤合成路线主要包括：拉西羟胺合成法，磷酸羟胺合成法，一氧化氮还原法，环己烷光亚硝化法，以及环己酮-氨氧化法。 拉西羟胺合成法 拉西羟胺合成法(HSO 法)利用二氧化硫还原亚硝酸铵，生成羟胺二磺酸盐，二磺 酸盐水解生成硫酸羟胺[5]，硫酸轻胺与环己酮在80~100℃下反应，生成环己酮肟和硫 酸，最后用 25%氨水中和至 pH 约 7，环己酮肟和硫酸铵溶液分层析出。反应方程如下[6]: NaNO 2 + NH 4HSO 4 + SO 2 HO N SO 3Na SO 3NH 4 SO3Na H O SO3Na HO N SO NH + 2 HO—N H + 0.5H2SO4 + 0.5(NH4)2SO4 HO—N 3 SO3Na H 4 + H2O O  NH2OH 0.5 H2SO4 + 0.5 Na2SO4 NOH NH2OH 0.5 H2SO4 + + 0.5H2SO4 + H2O HSO 法技术特点是：技术成熟、运转稳定，易操作，并且不需要贵重金属催化剂； 但原料种类多，氨消耗大，副产物硫酸对生产设备腐烛很严重，而且产生大量硫酸铵固体(1t 己内酰胺同时副产 4.4 t 硫铵)[7]，影响反应经济效益。 磷酸羟胺合成法 磷酸羟胺合成法(HPO 法)是在羟胺反应器内，60℃、2.6MPa 下，金属 Pt、Pd 作为催化剂并负载于活性碳上，用 HPO 缓冲液(装置中称无机工艺液)中的 H 还原硝酸根制得磷酸羟胺。磷酸羟胺与环己酮以甲苯为溶剂，在脉冲肟化反应塔中进行肟化反应， 生成环已酮肟[8]。无机工艺液经甲苯萃取、汽提、吸收氧化氮，补充硝酸根后回羟胺反应器循环使用，而甲苯、环己酮肟溶液经过真空精馏得到凝固点高达 89℃的高纯度环己酮肟，供后续工序使用，甲苯循环回肟化反应塔[9]。反应方程如下： NH4NO3 + 2 H3PO4 + H2 O Pt Pd (NH OH)H PO + 2 H O + (NH )H PO 3 2 4 2 4 2 3 2 4 2 4 2 4 (NH3OH)H2PO4 + Toluene + H PO + H O 3 4 2 (NH3OH)H2PO4 + H3PO4 + 3H2O + HNO3 2 H2PO4 + NH4NO3 + 3H2O HPO 法合成环己酮肟，既可避免大量硫酸铵的产生，也可循环利用硝酸铵。但制备磷酸羟胺需用到贵金属 Pt、Pd，成本很高且工艺复杂，而且反应要用到强酸，对工艺设备腐蚀很严重。 一氧化氮还原法 一氧化氮还原法是用金属 Pt、Rh 作为催化剂进行氨氧化反应，生成NO，生成的NO 在金属 Pt 催化剂作用下，在稀 H2SO4 中用H 还原制备羟胺，羟胺与环己酮反应制得环己酮肟。反应方程如下： 4NH3 + 5O2 4