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偶氮偶合重氮组分的分散染料的合成 作为混合成分的染料，它们通常具有色泽鲜艳、摩尔消光系数高、耐光性好等特点。因此，广泛应用于分散染料、活性染料和酸性染料的分散剂。在传统染料工业中,已有大量该类结构的品种出现在C.I.登记号中,如C.I.分散黄103、114、119、126、165及211等,且有大量专利发表。上述吡啶酮系偶氮分散染料通常是以相应的苯系芳胺为重氮组分,而以杂环芳胺为重氮组分的偶氮分散染料还不多见,而且色谱也局限于黄-橙色。本文选择了染料工业中常用的3-氨基-5-硝基苯并异噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑以及对氯邻硝基苯胺为重氮组分,以吡啶酮为偶合组分合成了一系列的偶氮分散染料,并对其结构与光谱性能之间的关系进行了研究。 1 实验部分 1.1 以氨基吡啶酮为酰氯化产物的合成 重氮化:在100ml.三口烧瓶中加入4ml 85%磷酸和6m]98%浓硫酸,开始搅拌,慢慢加入4g (0.02mol) 3-氨基-5-硝基苯并异噻唑,使其溶解。在0℃～5℃下加入亚硝酰硫酸(由10ml浓硫酸,1.4g (0.02mol)亚硝酸钠制得),保温反应3小时,得重氮盐溶液。 偶合(以丁基吡啶酮为例):4.2g (0.02mol) N-丁基—3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮加至40ml水中,用氨水调节pH为8左右,使其全溶,得偶合组分溶液。 在400ml烧杯中加入50g碎冰和50ml水,开启搅拌,同时滴加重氮盐溶液和偶合组分溶液,反应温度控制在0℃-5℃,反应3小时。反应过程中用渗圈法检测反应情况。反应结束后,过滤,水洗,烘干得染料。 1.2 -氨基-6-硝基苯并噻唑的制备 重氮化:在100ml三口烧瓶中加入15ml 85%磷酸,开始搅拌,慢慢加入4g (0.02mol) 2-氨基-6-硝基苯并噻唑,使其溶解。在0℃～5℃下加入亚硝酰硫酸(由10ml浓硫酸,1.4g (0.02mol)亚硝酸钠制得),保温反应3～4小时,得重氮盐溶液。 偶合同上。 1.3 染料生产3.2.3 重氮化:6.9g (0.04mol)对氯邻硝基苯胺、10.4ml (0.12mol)浓盐酸和10ml水一起加至100ml三口瓶中,搅拌0.5小时,0℃～5℃下滴加2.8g(0.04mol)亚硝酸钠溶于20ml水中的溶液,约0.5小时加完,保温反应1.5～2小时,到达终点后,加入少量尿素去除过量亚硝酸。终点用淀粉碘化钾试纸检测。 偶合:将8.4g (0.04mol) N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮溶解后,0℃～5℃下滴加到制备好的重氮盐溶液中,约1小时加完,继续反应1小时,用渗圈法检测反应终点。过滤,水洗,烘干得染料。 所得到的染料分别用氯仿重结晶或用柱色谱提纯(冲洗剂为甲苯:乙酸=10:1)。提纯后的染料分别用质谱、红外、核磁测定了其结构。 染料Ⅰ.1产率81.1%;m.p.276.3℃;MS:m/z369.1;IR:v(cm-1) 2228、1693、1638;1H-NMR (90MHz)δ9.22 (d,1 H),8.10-8.23(dd,1 H),7.66-7.76(d,1H),2.66(s,3H),3.38(s,3H)。 染料Ⅰ.2产率80.7%;m.p.257.3℃;MS:m/z 383.0;IR:v(cm-1)2228、1683、1644;1H-NMR(90MHz)δ9.10(d,1H),8.11-8.24(dd,1 H),7.66-7.76(d,1H),2.66(s,3H),3.95-4.19(q,2H),1.21-1.36(t,3H)。 染料Ⅰ.3产率82.9%;m.p.265.8℃:;MS:m/z 397.1;IR:v(cm-1)2218、1690、1643;1H-NMR(90MHz)δ15.75(s,1H),8.78(d,1H),8.16-8.29(dd,1 H),7.70-7.81(d,1H),2.64(s,3H),3.91-4.08(t,2H),1.52-1.84(m,2H),0.92-1.09 (t,3H)。 染料Ⅰ.4产率81.3%;m.p.249.5℃;MS:m/z 411.1;IR:v(cm-1)2228、1685、1637;1H-NMR(90MHz)δ15.74(s,1H),8.79(d,1H),8.15-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),3.95-4.11(t,2H),1.23-1.73(m,4H),0.91-1.06(t,3H)。 染料Ⅰ.5产率84.1%;m.p.211.2℃;MS:m/z 427.1;IR:v(cm-1)2218、1686、1644;1H-NMR(90MHz)δ15.44(s,1H),9.02(d,1H),8.11-8.25(dd,1H)