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d-a反应中反应物轨道的演变 亚硝反应（scheme1）是有机物中最著名的反应。有机化学家认为，这是轨道控制的相互作用反应。这种反应是热态的，但光阻是有限的。图1/1.2显示了前一位轨道理论的解释。 由于基态下丁二烯和乙烯两者的HOMO与对方的LUMO对称性都是匹配的,所以反应加热即可完成D-A反应的净结果是两个π轨道变成了两个σ轨道,所以这个反应至少涉及两对电子的流动,按照前线轨道理论的解释就是丁二烯和乙烯互相把自己的HOMO电子同时注入对方的LUMO从而形成两个σ轨道.虽然前线轨道理论从未这样描述过D-A反应,但它用轨道对称性匹配来解释D-A反应实际上暗示了这种说法. 但是Woodward的轨道对称守恒原理(Principle of conservation of orbital symmetry)对D-A反应中轨道作用情况的理解与前线轨道理论有很大不同,这种不同可从该理论给出的D-A反应分子轨道关联图(图2)看出最大的不同在于:丁二烯的HOMO-1轨道(即χ1)本不是前线轨道,按照前线轨道理论它不参与反应,而应该留下来演变成产物环己烯中的π轨道,但关联图却显示该轨道演变成新形成的两个σ轨道中的一个(即σ1),明显参与了反应. D-A反应、前线轨道理论以及轨道对称守恒原理都是得到过Nobel奖的重大化学成就,但是这两个理论对D-A反应的解释却不相吻合,而且至今没有定论,这不能不说是化学理论的一个遗憾.我国对D-A反应进行探讨的文章[4~7]虽然很多,但都采用前线轨道理论来解释D-A反应,没有注意到这两个理论对D-A反应的解释不同.国外对D-A反应机理的研究也很多,但重点放在反应的协同性、区域选择性和对称性对反应的影响等方面,在轨道作用方面同样没有突破前线轨道理论的解释.轨道对称守恒原理考虑了价轨道,比只考虑前线轨道的前线轨道理论要精确一些,但是Woodward没有解释反应物轨道是如何演变成产物轨道的,所以该理论在直观性上不如前线轨道理论.本文对D-A反应进行了量子化学计算,尤其对轨道对称守恒原理中没有说明的轨道相互作用过程进行了详细讨论,完善了轨道对称守恒原理的细节. 1 反应物和产物结构的优化分析 采用B3LYP方法,对所有原子采用6-311+G**基组.反应物和产物结构采用全优化计算得到,过渡态结构用QST3方法计算得到,并用频率计算验证,有且仅有一个虚频;同时还采用IRC计算验证了过渡态结构. 2 结果与讨论 2.1 中部分点结构的特性 计算得到的反应物、过渡态及产物的结构如图3所示 对过渡态的IRC验证计算结果如图4所示. 为确保过渡态的可靠,本文仔细考察了图4中所有点的结构,部分结构见图5. 图5画出IRC曲线中部分点的结构,其中第10个点就是过渡态,结构已示于图3(c),此处不再画出.图5中列出的能量值是以过渡态能量为零点的相对能量值.图5显示点1到点19的过程确实是丁二烯和乙烯逐渐生成环己烯的过程,这表明本文计算得到的过渡态是可靠的.在两个分子逐渐靠近的过程中,总体趋势是原有的3个π键逐渐拉长,这是过渡态前体系能量渐渐升高的原因;而C(2)和C(3)间的新π键和C(1)—C(6)及C(4)—C(5)的新σ键则逐渐形成,这是过渡态后体系能量迅速下降的原因.图中C(5)—C(6)键长的变化在个别点出现轻微反常,原因尚不清楚. 2.2 乙烯的homo-1和乙烯的homo-1和乙烯的homo-1和3.3作用结果 轨道对称守恒原理和前线轨道最大的不同在于前者考虑了非前线轨道χ1,并认为以它为主演化成了产物的σ1轨道.所以本文重点追踪了在反应过程中这个轨道的演变过程,如图6所示. 从图6中看出,丁二烯的HOMO-1轨道确实与乙烯的HOMO轨道发生了相互作用并最终演变成产物的σ1轨道,说明轨道守恒原理对D-A反应的描述是正确的.剩下的问题就是这两个轨道显然都是电子占据的为什么能发生轨道相互作用呢?在固体反应中,2轨道4电子相互作用可以发生,条件是作用后的反键轨道被顶到Fermi能级以上,但是D-A反应是分子反应,明显不属于这种情形.回过头看图2的轨道关联图,χ4和σ3的关联意味着丁二烯的LUMO和乙烯的HOMO作用后形成了σ3.这样看来,轨道对称守恒原理认为乙烯的HOMO同丁二烯的HOMO-1及LUMO都发生了相互作用,这是一个三轨道相互作用,作用后形成新的三个轨道,分别是σ1,π1和σ3.其中形成σ1和σ3比较直观但π1如何形成?轨道对称守恒原理没有给出解释.从轨道拓扑图考虑,若乙烯HOMO先和丁二烯HOMO-1作用,再和丁二烯LUMO作用,结果如图7所示. 乙烯的HOMO也可以先和丁二烯LUMO作用,然后再和丁二烯HOMO-1作用,结果如图8所示. 3轨道相互作用会得到3个新的轨道,根据图7和图8得到的分别是: 把按