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多孔钛及钛合金表面生物活化研究进展 1 多孔材料的应用 由于其机械强度、硬度、良好的耐候性、抗冲击性和疲劳性，医疗界已被广泛用作人体硬组织修复和替代材料。医用金属材料主要包括贵金属(金、银、铂等)、316L不锈钢、钴基合金、钛及钛合金、钽、锆、铌等。其中,相对于其他金属,钛及钛合金具有密度小(接近人骨)、比强度高、弹性模量较低、耐蚀性好、生物相容性优异等优点,得到了广泛的研究和应用。然而,近年来的临床研究发现,钛及钛合金与骨的弹性模量不匹配,且其拉伸强度、抗压强度和抗弯强度都比人骨高得多,在应力作用下,将产生不同的应变,使载荷不能由植入体很好地传到相邻的骨组织,在材料和骨之间出现相对位移,产生了“应力屏蔽”现象。在这种情况下,缺少足够应力刺激的骨组织会出现退化、萎缩、甚至被吸收,最终导致植入体的松动和断裂,不能满足长期使用要求,限制了其进一步的应用。其次,尽管钛及钛合金具有良好的生物相容性,但它们仍属于生物惰性金属材料,植入后难以与硬组织形成直接的化学键合,两者之间的结合强度较低,甚至发生松动,导致植入失败。此外,还要考虑种植体在植入后由于磨损、腐蚀引发的炎症反应问题。 为了解决“应力屏蔽”问题,提出了在医用金属材料中引入孔隙的方法,将其制成多孔植入体。孔隙的存在对植入体的性能有以下几个方面的改善:①多孔金属材料的密度、强度和弹性模量可以通过对孔径大小和孔隙率的调整来达到与被替换骨组织的力学性能相匹配(生物力学相容性),从而可以有效减轻或消除应力屏蔽现象;②特有的多孔结构及粗糙的内外表面有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化,促使新骨组织长入孔隙,使植入体同骨之间形成生物固定,并最终形成一个整体;③三维连通的孔结构能够使体液和营养物质在植入体中传输,促进组织再生与重建,加快愈合过程。目前,可作为硬组织修复与替换的多孔金属材料主要有多孔钛及钛合金、多孔镁、多孔钽、多孔Ni Ti记忆合金等。其中多孔钛及钛合金的研究较为广泛。 目前,在对致密钛及钛合金表面活化改性方法的研究基础上,开发了一些适用于多孔钛及钛合金表面改性的方法,以期提高其生物活性,进而增强多孔植入体与宿主骨的结合。本文从多孔钛及钛合金的制备及其表面活化两个方面进行综述。 2 多孔材料的结构 对作为硬组织替换及修复材料的多孔钛及钛合金来说,为了促进新生骨组织的长入,增强其与宿主骨界面的长期稳定性,对其孔隙参数(孔隙结构、孔径和孔隙率)都有一定的要求。目前普遍认为,开放的、连通的孔隙结构有利于水分和养料在植入体内的传输,从而促进组织的再生与重建;孔径100~500μm的孔隙更有利于骨组织长入;具有较高孔隙率的多孔材料形成的新骨含量较多,且长入较深。此外,多孔钛及钛合金除了必须具有上述的孔隙结构外,同时还必须具备相匹配的弹性模量和足够的力学强度。目前,制备多孔钛及钛合金的方法很多,见表1。 2.1 多孔钛合金的制备 粉末冶金法由于能够较好地控制多孔材料的孔隙参数(孔隙率、孔隙大小、孔隙结构等),已较为广泛地应用于多孔金属材料的制备。粉末冶金法又可分为松装粉末烧结法、有机海绵浸渍烧结法、造孔剂法等。松装粉末烧结法工艺简单,但制备的多孔钛孔隙结构呈非球形,孔隙率低,连通性较差;有机海绵浸渍烧结法可制备出较高孔隙率的多孔钛,但其整体力学性能较差。造孔剂法(Space-Holder)可以制备出孔隙大小和孔隙率可在很大范围调整的多孔钛。目前最常用的造孔剂有碳酸氢铵、多聚甲醛、Ti H2、尿素、镁等,其中以镁作为造孔剂不存在污染的问题。采用该法也可制备多孔钛合金,如多孔Ti-Zr、多孔Ti-18Nb-4Sn、多孔Ti-Si-Zr、多孔Ti-6Al-4V、多孔Ti-15Mo-5Zr-3Al等。 Wen等选用商业纯钛(纯度99.9%,粒度不大于45μm)为基体金属,碳酸氢铵(分析纯,粒度为200~500μm)为造孔剂,制备出78%孔隙率的多孔钛。该多孔钛有两种孔隙:一种是尺寸为200~500μm的大孔,另一种是均匀分布在大孔孔壁上的孔径为10μm左右的小孔。压缩强度为35 MPa,杨氏模量为5.3 GPa,与人体松质骨的弹性模量(1~10 GPa)和强度(2~10 MPa)相近。同时,采用该法还制备了孔隙率为50%多孔镁,其孔径为200~500μm,压缩强度为2.33 MPa,杨氏模量为0.35 GPa。 造孔剂法是通过控制造孔剂的大小、形态和配料比来调整多孔钛的孔隙参数和力学性能,但制备的多孔钛的孔径大小分布不均匀、孔隙形貌不规则、孔隙率较低、连通性较差,且不能对孔径、孔隙率和连通性进行精确控制。此外,由于造孔剂的存在,也会对基体金属造成不同程度的污染。 Han课题组采用冷喷涂“Ti+Mg”混合粉末和后续的真空烧结在钛基体上制备了厚度约1 mm的多孔钛涂层(见图1),该多孔涂层的孔隙率为48