南开大学高等有机化学课件十协同反应.pptVIP

第十章 协同反应(Concerted Reactions);10.1 电环化反应(Electrocyclic Reactions) 10.1.1 一般性介绍： ; 从上述两个反应中我们可以看到反应时是高度立体专一的。这种立体专一性是与开环过程中断裂键的旋转有关的，取代基都顺时针旋转，这种旋转方式称为顺式旋转(conratatory)。 ;6π电子体系（1，3，5—三烯关环生成1，3—环己二烯的反应）： ;10.1.2 电环化反机理的理论讨论①前线轨道理论：; 己三烯的HOMO为ψ3，己三烯只有通过对旋方式才能成键。 可以推测，对于4nπ电子体系，其HOMO有2n-1个节面，两端轨道的位相相反，其电环化反应采纳顺旋方式； 而对于(4n+2) π电子体系, 其HOMO有2n个节面，两端轨道的位相相同，其电环化反应采纳对旋方式。 ;②轨道相关图法： ; 可见，在顺旋时，只涉及成键轨道相关，是低活化能过程，是对称性允许的。; 同样可以画出己三烯 的轨道相关图，对于6π电子体系，顺旋是禁阻的，而对旋是允许的。 由此可看出，①法(HOMO)与②法(ORD)得到全都得结论。;③芳香过渡态理论 ; 芳香过渡态理论认为协同反应的过渡态也象基态分子一样分为芳香性的或反芳香性的，稳定的芳香性过渡态导致低的活化能反应，此时，