催化作用基础多相催化作用基础.pptVIP

2.2.2.2 内扩散的影响 内扩散的三种形式：体相扩散，Knudsen扩散和构型扩散。 内扩散的阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度。 内扩散控制过程：当内扩散阻力很大时，内扩散成为速率控制步骤，影响反应级数、反应速率、反应速率常数以及表观活化能。 对反应级数的影响 当前第31页\共有50页\编于星期六\0点 Knudsen扩散：扩散系数D与浓度无关，取决于温度和孔径。 分子扩散：由于阻力主要来自于分子碰撞，D与1/C成正比。 当前第32页\共有50页\编于星期六\0点 对反应速率常数的影响 对表观活化能的影响 当前第33页\共有50页\编于星期六\0点 对反应选择性的影响 两个独立并存的反应 快反应的选择性高。 内扩散控制时，有利于慢反应的选择性的提高。因为内扩散的影响，使快反应速率常数降低的程度更大。 若主反应的速率常数小于副反应的速率常数，应采用小孔径结构的催化剂。 如果都是一级反应， 当前第34页\共有50页\编于星期六\0点 对反应选择性的影响 平行反应 相同级数的平行反应，选择性不受影响。 不同级数的平行反应，内扩散使级数高的反应选择性下降。因为级数高的反应对浓度的依赖性越大。 当前第35页\共有50页\编于星期六\0点 《工业催化》—催化作用基础 （优选）催化作用基础多相催化作用基础 当前第1页\共有50页\编于星期六\0点 孔道中的流动相 反应物吸附与脱附 产物吸附与脱附 表面化学反应 催化剂颗粒的内表面 A B C D 内孔道 催化剂颗粒 滞流层 ⑥ ① ② ③ ④ ⑤ 气流层 ⑦ 当前第2页\共有50页\编于星期六\0点 2.1.1 吸附概述 2.1.1.1 吸附现象 吸附：气体（或液体）在固体表面上聚集，其浓度高于气相中该气相（或液相）主体的现象。 吸附剂：吸附其它物质的固体。 吸附质：处于吸附态的物质。 吸附态：吸附质在吸附剂表面吸附后的状态。 吸附平衡：吸附速率和脱附速率相等时，吸附剂表面上的气体浓度不随时间改变的状态。 2.1催化剂的吸附作用 当前第3页\共有50页\编于星期六\0点 2.1.1.2 物理吸附和化学吸附 当前第4页\共有50页\编于星期六\0点 化学吸附是多相催化的必要条件 多相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂表面上，并且吸附强度要适中。 化学吸附能够活化反应物分子，形成表面活性中间物种。催化活性与催化剂对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性 而物理吸附力远远小于化学键合涉及的力，因此对分子周围力场无显著影响，进而对分子反应性能无直接贡献。 但是，物理吸附可增大催化剂表面反应物分子的浓度，从而提高反应速度。并且物理吸附的反应物分子也可以作为补充化学吸附的源泉。 当前第5页\共有50页\编于星期六\0点 2.1.1.3 吸附位能曲线 过渡态 吸附质分子位能 Ea qc qp P D Ni Ni C 0 与表面之距离（nm） Ed H2 在 Ni 上的吸附 物理吸附曲线 P 最低点: rNi + rNi·vdw + rH + rH·vdw = 0.32nm 物理吸附热 qp 化学吸附曲线 C 离解能 D = 434 kJ/mol rNi + rH = 0.16 nm 化学吸附热 qc Ed = Ea + qc 0.5nm 吸附活化能 Ea ，脱附活化能 Ed 当前第6页\共有50页\编于星期六\0点 r Ni r H2 Ni DHH H2 qc qp 纯化学吸附 位能 纯物理吸附 当前第7页\共有50页\编于星期六\0点 H2在Ni上的吸附位能曲线 DH-H：H2键能 qp：物理吸附热 Ea：吸附活化能 Ed：脱附活化能 q：化学吸附热 物理吸附 过渡态 化学吸附 当前第8页\共有50页\编于星期六\0点 2.1.1.4 吸附与催化的关系 催化反应过程中所发生的吸附必定是化学吸附。 催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性。 物理吸附涉及的力远远小于化学键合涉及的力，物理吸附很难对分子周围的力场有显著影响，对分子的反应性影响小。 炭和硅胶只起到富集作用，没有参与化学反应，所以不是催化剂 当前第9页\共有50页\编于星期六\0点 2.1.1.5 化学吸附的分类 活化吸附和非活化吸附 活化吸附（慢化学吸附） ：化学吸附时需要外加能量加以活化，在位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上。 非活化吸附（快化学吸附） ：化学吸附时不需要施加能量，在位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点恰好在零能级。 当前第10页\共有50页\编于星期六\0点 0 0 （快化学吸附） （慢化学吸附） 当前第11页\共有5