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半预聚物法合成双组分聚氨酯弹性体的研究 氨基弹性体是一种低聚物多元醇柔性链段，由二异氰酸酯和脱希尔组成硬段。硬段和软段交替排列，形成重复结构单元的嵌入段结合物。硬度范围大，耐磨性好，机械强度高，回旋性好，因此在许多领域得到了广泛应用。通常情况下,合成聚氨酯弹性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3种方法,对TDI体系,由于TDI易挥发,毒性较大,一般采用预聚物法,预聚物中游离的-NCO百分含量较低;而对于MDI制备的预聚物,虽然没有TDI体系较大刺激气味,但MDI体系预聚物粘度较高,操作困难,故多采用半预聚物法,该方法制得的半预聚体粘度低,其中游离的-NCO百分含量较高,可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配。同时,针对常用聚氨酯扩链剂MOCA使用不便的缺点,采用新型液体胺类扩链剂DMTDA制备弹性体,通过配方调整,得到配比接近、粘度接近的MDI 体系双组分聚氨酯弹性体体系,可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。 1 实验部分 1.1 氢呋喃均聚醚二醇酯dmtda 聚醚多元醇TDIOL-1000,羟值为110±5mgKOH/g,聚醚多元醇TDIOL-2000,羟值为56±5mgKOH/g,均为天津石化三厂生产;四氢呋喃均聚醚二醇羟值为112mgKOH/g,为Bayer公司产品;4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI),为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品;扩链剂DMTDA,为杭州崇禹公司产品;1,4-BDO和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。 1.2 合成和工艺 1.2.1 mdi的制备 将聚醚多元醇加入三口烧瓶中,在100~200℃,0.096MPa的负压下减压脱水1.5~2h,冷却至60℃,加入称量并熔化好的MDI,在80±2℃左右反应1.5h,然后再脱气至无气泡,降温密封得预聚物(或半预聚物)待用。 1.2.2 b组的制备 将聚醚多元醇、DMTDA、1,4-BDO等按一定比例称量、混匀并加热至100~120℃,真空脱水后加入催化剂,搅拌均匀待用。 1.2.3 模具性能测试 在一定温度下将A,B组分按一定配比充分搅拌均匀,倒入模具加热、加压硫化得聚氨酯弹性体,然后在100℃下进行后硫化,硫化完全,室温放置一周后,测试其性能。材料物理机械性能测试均按国家标准进行。 2 结果与讨论 2.1 低聚物-预聚物法制备弹性体的反应 以PTMG,MDI,1,4-BDO为主要材料分别采用预聚物和半预聚物法合成游离-NCO%含量为8%的预聚物和半预聚物(半预聚物法游离-NCO%含量由13%降到8%),制得聚氨酯弹性体,性能对比见表1。 由表1可以看出,在设定游离-NCO%含量相同的情况下,采用预聚物法制得的聚氨酯弹性体综合性能稍好一些。原因是:采用预聚物法制备弹性体时,在聚合初期全部的低聚物多元醇和异氰酸酯发生反应,反应比较完全,当加入扩链剂组分时,只有扩链剂本身的活泼氢和预聚物中的-NCO基团反应,产物结构规整;而采用半预聚物法制备弹性体,在半预聚物组分和扩链剂组分混合反应时,半预聚物中-NCO%含量较高,且扩链剂组分中除了小分子扩链剂外还有部分的低聚物多元醇,两者的反应活性相差较大,导致反应速度差别较大,产物的分子结构规整性相对较差,所以采用半预聚物法制备的弹性体性能较预聚物法稍差。 但总的看来,两种合成方法得到的弹性体的力学性能还是比较接近的,从工艺角度来讲,采用预聚物法有其不便之处,由于采用预聚物法得到的预聚物中-NCO%含量较低,加工温度下的粘度较大,而作为固化剂的小分子醇类粘度又很低,而且两者之间的混合比例相差悬殊,有时高达25∶1,往往容易造成混合不均现象;而采用半预聚物法得到的A,B 组分,比例接近,粘度接近,对混合非常有利。比较而言,采用半预聚物法合成MDI体系聚氨酯弹性体的力学性能、工艺性能均较好。 2.2 弹性体性能测试 分别采用PTMG-1000和PPG多元醇TDIOL-1000,TDIOL-2000制备MDI半预聚物,扩链时设定NCO%为5.5%,异氰酸酯指数1.05,所得弹性体性能如表2所示。 结果表明,PTMG-1000得到的弹性体综合性能较好,而PPG性能较低,这归因于PPG中存在侧甲基,增大了分子之间的距离,减小了氢键作用力。 2.3 半预聚体/混合比例的制备 由于TDI蒸气压较高,气味较大,制备预聚体时游离-NCO%含量较低,较少采用半预聚体法;而纯的MDI常温下为固态,使用时要熔化,且这种预聚体粘度高,和固化剂的混合比例相差较大,不易混合均匀,为了降低体系粘度及调整混合比例,一般情况下MDI体系多以半预聚体法为主。 以PTMG,MDI合成一定游离-NCO%含量的A 组分(半预聚物),以PTMG,DMTDA/1,4-BDO为1/3等制备B组分,改变混合时设定的NCO%含量,得材料的物理机械性能