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统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 物理化学 分子配分函数和正则系综 2023/6/3 1 物理化学II 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 分子配分函数 (一) 配分函数的物理意义 称q分子配分函数 配分函数是体系的粒子(能量)在各能级中分配程度的一种度量 若 则 粒子在各个能级的分布情况 相邻能级关系 2023/6/3 2 物理化学II 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小 q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况在低温： 在高温： 配分函数数值与零能级定义有关 2023/6/3 3 物理化学II 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中 0 1 2 3 … 10 1.000 0.3679 0.1353 0.0498 0.0000 0.6322 0.2326 0.0855 0.0315 0.0000 假定 hν = kBT（ΔE） νi e -v i ni /N 较集中在几个低能级 ΔE kBT ，更集中 ΔE kBT ，更分散（提高温度） 2023/6/3 4 物理化学II 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 (二) 分子配分函数与内能 1. 内能 对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零 2023/6/3 5 物理化学II 统计热力学基础 分子配分函数和