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高能球磨法制备石墨相氮化碳及其结构表征 氮化碳与钻石的硬度和弹性能比钻石好，具有良好的耐腐蚀性和良好的摩擦、电子和化学特征，因此它被广泛应用于电子激励装置、可变带肌腱和坚硬透明膜。目前，氮化碳的理论计算和实验合成引起了人们的广泛关注。在高压下，anderson等人使用氮氮和氯仿作为纳米晶氮的粉末。根据溶剂热法，吴长征等人使用微分子卤化碳和重叠氮作为原料。李杰等人用简单的模型方法制备了一个氮氮纳米颗粒。此外，研究人员还通过不同的方法合成了无定形石墨氮。目前，许多氮化碳的合成是由三氮环化合物主导的。 本文采用酰氯氰脲和氮化锂为前驱物, 利用高能球磨法制备石墨相氮化碳. 将反应物放入球磨罐前, 向反应物中加入少量的丙酮使其成为糊状物. 高能球磨系统使反应物充分接触和反应后, 经过管式炉的真空烧结使其充分结晶. 最终得到石墨相氮化碳化合物. 1 样品的制备和表征 本文的机械化学过程采用QM-1SP2高能球磨机完成. 选取硬质合金材料制成的球、 罐和盖子, 用垫圈保证罐内密封环境. 先将1.5 g 氮化锂和4.5 g 酰氯氰脲放入100 mL球磨罐中, 再将5个直径为10 mm的大球和80个直径为5 mm的小球放入罐中, 并加入几毫升丙酮以促进反应物之间的反应. 将球磨罐密封后向罐中充入氮气. 最后将球磨罐放入高能球磨机使其在200 r/min球磨20 h. 将获得的反应产物(红棕色)略微潮解后放入真空石英管中, 在573 K烧结2 h. 冷却后依次用蒸馏水、 纯酒精和稀盐酸溶液反复洗涤除去残余原料及副产物. 最终得到黑色较纯净的粉末样品. 通过元素分析、 X射线衍射、 傅里叶变换红外光谱、 X射线光电子能谱、 透射电子显微镜、 紫外可见光谱和光致发光光谱对样品进行表征. 元素分析通过燃烧方法在CHNS-O分析器(FLASH EA 1112 Series)上进行. XRD测试采用Rigaku D/Max-rA衍射仪(Cu靶,Kα辐射,λ=0.154 056 nm). 通过将样品溶于溴化钾中, 在Nicolet Avatar 360红外光谱仪上获得样品的红外光谱. XPS测试采用是在EASY ESCA光谱仪(VG ESCA LAB MKII). 样品形貌利用H8100透射电子显微镜在200 kV下给出. 紫外光谱和光致发光光谱分别采用Shimadzu UV-3150光谱仪和Shimadzu RF-5301PC光谱仪,λ=250 nm. 2 合成碳化合物的表征 通过燃烧方法测定样品的化学成分, 结果表明, 样品中主要含有C,N,H,O四种元素, 其质量分数分别为28.61%,38.70%,3.06%,29.63%, 根据样品中元素的质量百分数比值可得其成分为C3N3.5O2.3H3.9, 其中N和C的原子比为1.17(理论值1.33). 样品中的H元素和O元素主要来自氮化碳材料表面吸附的水分子和氧分子. 合成样品的XRD谱如图1所示. 由图1可见, 在2θ=27.27°附近有一个较宽的衍射峰, 对应的晶面间距d=0.327 nm, 该衍射峰为石墨相氮化碳的(002)晶面(d002=0.322 nm). 另一个较明显的衍射峰(2θ=35.45°)为用盐酸洗涤时产生的氯化物. 合成样品的傅里叶变换红外光谱如图2所示. 其中805 cm-1衍射峰为三氮苯环的振动模式. 1 329 cm-1和1 635 cm-1衍射峰分别为C—N和CN的振动模式, 2 079 cm-1衍射峰为—CN—Cl或—NC—Cl 的不对称伸缩振动模式. 3 130 cm-1和3 355 cm-1衍射峰为N—H或O—H的伸缩振动峰. 在2 200 cm-1附近未出现明显衍射峰, 表明合成材料中不存在CN键. 合成样品的XPS分析如图3所示. 由图3(A)可见, 样品中只有C,N,H,O四种元素, 与元素分析结果一致. 由图3(B)和(C)可见, C1s谱可拟合结合能为284.60eV和288.35eV的2个峰, 分别为合成碳氮材料中的C—C键和sp2杂化CN键中的C; N1s谱可拟合结合能为400.17eV和401.59eV的2个峰, 分别为合成样品sp2杂化CN键中的N和氨基或亚氨基中的N. 合成氮化碳样品的透射电镜照片如图4所示. 由图4可见, 样品主要由直径为200～300nm的准球形粒子组成. 由粒子表面不光滑可知, 每个粒子由更小的纳米粒子组成, 这些小的纳米粒子通过某种形式结合在一起. 合成氮化碳样品的紫外可见光谱和光致发光光谱如图5所示. 图5中的左轴和下轴是紫外光谱的坐标轴, 上轴和右轴是光致发光光谱的坐标轴. 由图5可见, 在300nm附近有一个明显的紫外吸收峰, 与芳香族三氮杂环化合物的π→π*电子跃迁对应. 通常以π键结合的聚合物或分子可产生在π→π*