第二章高分子的聚集态结构.pptVIP

五 结晶对高聚物物理机械性能的影响 一、结晶度的概念 一般结晶高聚物总是同时包含晶区和非晶区两部分 以重量的分数表示的结晶度 以体积的分数表示的结晶度 结晶度的数值随测定方法而异 常用比容法（密度法） 当前第30页\共有52页\编于星期三\8点 常用比容法（密度法） 试样的ρ和ν用密度梯度管来测 完全非晶试样的νa和ρa可从熔体的比容—温度曲线外推到测量温度而得到。 完全结晶试样的νa和ρa由晶体结构参数计算。见表2-13 当前第31页\共有52页\编于星期三\8点 二、结晶度大小对高聚物性能的影响 同一种单体用不同的聚合方法或不同的成型条件，可制的结晶或不结晶的材料，而具有不同的机械性能 聚合方法 无规立构PP 不结晶常温下一种粘稠液体或橡胶态 不 同 等规立构PP 结晶度较高，Tm=176°C，韧性好塑 料 成型条件 普通聚乙烯醇 30%结晶，遇热水溶解 不 同 230°C热处理85分，65%结晶，在90°C溶解很少 PE：不溶于烃类溶剂，因为结晶度高。结晶可以提高耐热性和耐溶剂侵蚀性。 对于塑料和纤维，通常希望它们有合适的结晶度，对于橡胶则不希望其有结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹性。例如汽车轮胎在北方的冬天有时会因为结晶而破裂。 当前第32页\共有52页\编于星期三\8点 1、力学性质 要看非晶态是处于玻璃态还是橡胶态（高弹态），非晶玻璃态与晶态弹性模量接近，而非晶橡胶态却小几个数量级 1）非晶在橡胶态时，模量随结晶度的增加而升高，硬度也如此。 2）玻璃化温度以下，结晶增大，耐冲击性变差，拉伸强度降低。 3）玻璃化温度以上，结晶增大，抗张强度增大，断裂伸长减小。 4）球晶的大小和多少也影响机械性能，球晶大，冲击强度下降。 当前第33页\共有52页\编于星期三\8点 聚四氟乙烯 Τm=327°C，Τg=115°C 耐热性好 当前第34页\共有52页\编于星期三\8点 二、密度与光学性质 结晶度增大，高聚物密度增大。 折光率与密度有关，晶区与非晶区的折光率不一样，光线照到高聚物时，会在晶区界面上产生折射和反射，不能直接通过。所以，两相并存的结晶高聚物是不透明的，呈乳白色如PE 、PA。完全不结晶的高聚物为透明的。如PS、PC PC。若晶相ρC=非晶ρa 或晶区尺寸可见光波长，也透明。 PC PE 当前第35页\共有52页\编于星期三\8点 APMM 三、热性能 对塑料，提高结晶度，可提高其耐热性。（实际是Τm提高了。 四、其他性能 提高结晶度，耐溶剂性提高。 当前第36页\共有52页\编于星期三\8点 第六节 结晶热力学 一、结晶高聚物的熔融与熔点 1）升温1°维持恒温直至体积不再改变，测定比容，逐一画出曲线。 2）熔融过程与低分子既相似又有差别，也发生发生体积、比热的突变但不像低分子那样，在0.2°C很窄温度范围内完成突变。 当前第37页\共有52页\编于星期三\8点 * * 2、诱导力—-极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 PE 极性 非极性 极性 极性 ED一般为6~13千焦 /摩尔 3、色散力—-分子瞬间偶极之间的作用力，存在于一切极性与非极性分子中，最普遍。PE、 PP 、PS EL一般0.8~8千焦 /摩尔 非极性高分子中，色散力占相互作用总能量的80%~100% 以上三种力是永存一切分子之间的一种吸引力，无方向性和饱和性，作用能比化学键（主价键）小1~2个数量级 当前第1页\共有52页\编于星期三\8点 范德华力适应（1）分子间（2）分子内非键合原子间 r0—范德华半径 rr0 为引力 r=r0 引力=斥力 rr0 完全斥力 当前第2页\共有52页\编于星期三\8点 4、氢键——极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y(F、CI、 O、 N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X— H—Y) 具有饱和性与方向性（与X—H方向一致） 可在分子间形成，极性高聚物， 聚酰胺、纤维素、蛋白质 也可在分子内形成。 作用能每摩尔小于40千焦 /摩尔 每摩尔 化学键氢键范德华 二、内聚能密度 由于高聚物分子量很大，链很长，分子间作用力很大，超过化学键的键能。所以只有固态，液态，而