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高中化学竞赛讲义_热分解反应规律
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高中化学竞赛第三讲 热分解反应基本规律
本讲的主题是“有规则的拆分”!
一、热分解反应的“推动力”
从热力学角度看,热分解反应是向着能量低的产物方向进行,反应的“推动力”是能量降低的过程(△rG=△rH-T△rS)。
用上述观点可以解释下列反应为什么是按(1)式而不是按(2)式进行:
CaCO3→CaO+CO2 (1) CaCO3→CaC+3/2O2 (2)
KClO3→KCl+3/2O2 (1) KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5 (2)
二、含氧酸盐的热分解反应规律
按上述能量观点,由于氧化物能量低于相应的硫化物、氮化物、磷化物、碳化物,所以(大多数)硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的(固态)热分解按以下规律进行:
含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐(热分解通式)
还要考虑的是,酸酐是否稳定?金属氧化物是否稳定?两种产物间是否还会发生氧化还原反应?(实例见下)。
(一)硫酸盐的热分解反应
规律:硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3
例:
1、当温度显著高于758℃时,SO3分解,气态产物以SO2和O2为主,反之气态产物以SO3为主。(758℃是从△rG=△rH-T△rS计算出来的数据。)
例:
2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐,因碱性氧化物对热不稳定而分解。
例:
若分解温度不很高,则得HgO和SO3;若高于HgO显著分解的温度,则产物为Hg和SO3、O2。
3、两种产物间发生氧化还原反应
例:
产物中有Fe2O3、SO2,原因是“高温”下SO3有一定的氧化性,氧化FeO为Fe2O3,自身转化为SO2。
(二)硝酸盐的热分解反应
1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。
例:2KNO32KNO2+O2↑
2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论:硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5)
∵N2O5在室温下就明显分解:N2O5=2NO2+1/2O2
∴硝酸盐热分解反应一般规律为:硝酸盐→金属氧化物+NO2+O2 (后两者mol比为1:4)
例:
2Cu(NO3)22CuO+4NO2↑+O2↑
(1)如果硝酸盐在明显高于500℃下分解,NO2分解,则气态产物为NO和O2;如果高于950℃下分解,NO进一步分解为N2和O2,则反应式为:
(2)在活动序中位于铜以后的金属硝酸盐,因碱性氧化物对热不稳定而分解。
例:2AgNO32Ag+2NO3↑+O2↑
(3)NO2、O2在高温下都有明显的氧化性,若碱性氧化物具有还原性,则将有可能被氧化,但很难说明是被NO2或O2氧化的。
例:
若FeO被NO2氧化,NO2的还原产物NO将和O2生成NO2;若O2是氧化剂,产物仍是NO2和O2,从反应结果看,都是O2减少了。
类似地,其他具有还原性的碱性氧化物有MnO(强还原性)、SnO、CoO、PbO(弱还原性)。
(4)硝酸的热稳定性不如相应的硝酸盐。
如浓硝酸见光易分解,主要是H+、Mn+不同引起的。因异电相吸,Mn+和酸根阴离子(的配位O原子)互相靠近,由于Mn+外围也有电子和O原子互相排斥,所以两者间不可能靠得很近。H+则不同,没有电子,因此它不仅能和含氧酸要中配位O原子靠近,而且还能钻入配位O原子,(从效果上看,相当于)削弱了这个O原子和成酸元素原子间的结合,所以含氧酸(尤其是在受热时)较易分解。(H2CO3类似)
?4 HNO34NO2↑+O2↑+2H2O
(三)碳酸盐的热分解
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