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第四章 电重量分析和库仑分析
5．用电解方法分离浓度均为8.00 ×10－2 mol·L－1Zn2+和Ni2+的混合试液，试问：
(1) 哪一离子先析出？阴极电位应维持在什么范围内，才能使这两个金属离子分离（vs.SHE）？
(2) 要达到定量分离，阴极电位应维持在什么范围（vs.SHE）？
解：(1)在阴极上，析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极电位。其标准电极电位可从书中表2-1查得。
由计算可知，Ni2+先析出。阴极电位应维持在-0.795?-0.282V之间。
（2）要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度应降至10-6 mol·L－1。此时的电位
定量分离时，阴极电位应维持在-0.795?0.428V
6．用电解法从0.100 mol·L－1Cu2+和0.100 mol·L－1Sn2+溶液中选择性沉积Cu2+，试问：
(1) 阴极电位应控制在何值（vs.SCE）？
(2) 分离的效果如何？
解：（1）
在阴极上，Cu2+先析出。要达到定量分离Cu2+，Cu2+的浓度应降至10-6 mol·L－1
此时的电位：
选择性沉积Cu2+，阴极电位应维持在0.307?-0.166V（vs.SHE）。即0.065?-0.408V（vs.SCE）
(2)由计算可知，只要将电极电位控制在0.159?-0.166V（vs.SHE）之间，可完全将Cu2+析出。
7．在0.010A·cm－2电流密度和0.100A电流下，用一对平滑Pt电极电解Na2SO4稀溶液，电解池的内阻为2.00Ω，计算电解时需要的外加电压为多少？
解：电解Na2SO4稀溶液的电极反应和电池反应分别为：
阳极：
阴极：
电池反应：
电解时需要的外加电压为：
8．在pH4的醋酸盐缓冲溶液中，用铜电极电解0.010 mol·L－1ZnSO4溶液，在实验使用的电流密度下，H2在铜电极上的超电位为0.75V；O2在Pt阳极上的超电位为0.50V，电解池的ir降为0.50V，试问
(1) 理论分解电压为多少？
(2) 电解开始所需要的实际外加电压为多少？
(3) 电解过程中电压变化吗？
(4) H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度为多少？
解：（1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应为：
理论分解电压为：
（2）电解开始所需要的实际外加电压为：
V分解=理论分解电压+超电压+电解池电压降
=1.82+0.5+0.5=2.82（V）
（3）电解过程中的电压将发生改变，参见p52图4.3中曲线2
（4）为了计算H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电极反应为：
在此电位下，Zn2+的浓度
9．从含0.200 mol·L－1Ni2+和0.400 mol·L－1HClO4的100mL溶液中，将镍沉积在Pt阴极上， Pt阳极上放出O2。若通过电解池的电流维持为0.450A，电解池内阻2.00Ω，Pt电极的面积为4.5cm2，试求：
(1) 理论分解电压；
(2) ir降；
(3) 开始电解所的外加电压；
(4) 当Ni2+浓度为0.010 mol·L－1时，需要电解时间多长？
解：（1）两电极的电极反应为：
阴极：
阳极：
理论分解电压即原电池电动势：
(2)电解池的电压降ir=0.45×2=0.9（V）
（3）电流密度为：J=I/A=0.45/4.5=0.1(A/cm2)
由p50 表4.1知J=0.1A/cm2时，O2在Pt电极上的超电压为1.3V
电解开始所需要的实际外加电压为：
V分解=理论分解电压+超电压+电解池电压降
=1.477+1.3+0.9=3.677（V）
（4）Ni2+由0.200 mol·L－1变为0.010 mol·L－1时，析出镍的物质的量
n=0.2×0.1-0.01×0.1=0.019(mol)
由法拉第定律：
10．用库仑滴定法测定苯酚含量。将10.0mL含苯酚的试液放入烧杯中，再加入一定量的HCl和0.1 mol·L－1NaBr溶液。由电解产生Br2来滴定C6H5OH：
电流强度为6.43mA，到达终点所需时间112s,计算试液中苯酚的浓度为多少？
解：由法拉第定律得：
苯酚的浓度为：
据题意知，Z=6，将已知数据代入
11．用库仑滴定法测定水中钙的含量，在50.0mL氨性试液中加入过量的HgNH3Y2-，使其电解产生的Y4-来滴定Ca2+若电流强度为0.0180A，则到达终点需3.50min，计算每毫升水中CaCO3的毫克数为多少？
解：电解产生Y4-的电极反应为：
根据法拉第定律
水中钙的含量，以CaCO3表示，上式为
换算为每毫升水中
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