物理化学阮秀琴课件.pptxVIP

化学动力学【提纲】化学动力学基本概念反应速率方程的确立温度对反应速率的影响简单级数反应典型复杂反应复杂反应近似处理方法光化反应催化反应溶液中的反应碰撞理论动力学理论过渡态理论? 化学动力学过渡态理论(transition state theory,TST)又称活化络合物理论或称绝对速率理论 (absolute rate theory, ART).1932年，Pelzer and Wigner将这个理论用于处理特殊的反应，1935年由Eyring和Polanyi把该理论发展成为较具有普遍意义的形式。该理论在许多方面能较好地阐明基元反应过程。§6.7 过渡态理论? 化学动力学【过渡态理论的四个基本假定】 当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，此过程要经过一过渡态(TS) 或称为活化络合物(activity complex)。 相互作用的反应分子的势能是原子间相对位置的函数。 活化络合物的势能高于反应物和产物。活化络合物的势能是反应进行时必须克服的最低能垒，其它的任何可能的中间态的势能都高于此能垒。 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态. 总反应的速率取决于活化络合物的分解速率。? 化学动力学分子间相互作用和势能面相互作用的原子的势能是原子间相对位置的函数：原子间的势能为Ep, 原子间距离为rABEp=f(rAB) ------ 势能函数Ep 可用量子力学方法进行理论计算。简化处理的办法是使用经验公式，如莫尔斯(Morse)公式，就是最常用经验公式：? 化学动力学图 双原子分子的核间距离与势能的关系 (morse势能曲线)Er0r0当两原子间距离r为某一特定值时, 体系的势能达一极小值两原子相距很近时, 势能迅速增大? 化学动力学设有双分子反应: A+BC AB+CE: A、B、C三原子间相互作用的势能rAB、rBC、rAC: A、B、C三原子之间的距离θ: A、B、C三原子之间的夹角E = f(rAB, rBC, rAC)E = f(rAB, rBC, θ)或ABCrABrBCθ三原子系统的 势能? 化学动力学通常固定∠ABC=180o，即ABC三个原子在一条直线上，称为共性碰撞 (collinear collision),此时活化络合物为线型分子。势能Ep 对 rAB和 rBC作图，即得所谓的势能面。? 2525201020103028405060 40 30pRQrB-CrA-B化学动力学等势能线60反应系统势能面投影图最小能量途径?图中每一点代表了反应系统中一特定的线性构型A – B –C的势能。 化学动力学Q?RP反应图径示意图 化学动力学A+BCεbAB+CR Q P A···B···C 活化络合物反应图径的势能图最小能量途径中所需爬越的能垒称为过渡态理论中反应的活化能。? 化学动力学【速率常数的热力学表达式】≠?A + B–C ←→ [A···B ··· C] → A–B + CK≠r与活化络合物的浓度及伸缩振动频率有关 化学动力学ε = hν →ν = ε /h, h －Plank constant（量子理论）ε = Ee+EP = kBTkB－Boltzmann constant （能量均分）ν≠= kBT/h=RT/hL（R = kBL）和双分子基元反应速率方程相比较反应速率常数? 化学动力学≠ ≠ ≠ΔG θ， ΔH θ， ΔS θ表示标准状态下反应物变成活化络合物的吉布斯能，焓和熵的变化，称为“活化吉布斯能”，“活化焓”和“活化熵”ΔG≠ = ΔH≠ -T ΔS≠θ θ θΔG≠ = -RTln K≠θ θΔG≠ = -RTln[K (c ) ]θ ≠ θ n-1【K≠的求算】? 化学动力学? 化学动力学【过渡态理论的评价】?过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在利用统计力学和量子力学结构的基础上，提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性，比碰撞理论前进一步。但由于人们对活化络合物的结构还无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算过于复杂，在实际应用上还存在很大的困难。 化学动力学? 化学动力学? 化学动力学§6.8 典型的复杂反应?由基元反应或具有简单级数的反应可进一步组合成更为复杂的反应。对峙反应平行反应连续反应 一、 对峙反应(opposi化ng学动re力ac学tion)Reversible reactionsk+cA,eqacB,eqb = k–cG,eqgcH,eqh假设有下列正、逆向都是基元反应的可逆反应平衡时，r+ = r- :? 化学动力学最简单的对峙反应：正、逆向都是一级反应的对峙反应? 化学动力学对峙反应动力学方程? 化学动力学积分or? 化学动力学c?BAt图 1-1级对峙反应的c~ t图特