多组分系统热力学.docxVIP

第四章 多组分系统热力学 主要内容 1.混合物和溶液 多组分系统的分类 含一个以上组分的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。 将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究： （Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理； （Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。 混合物及溶液的分类 混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶 液。按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。 2.拉乌尔定律与亨利定律 拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。 拉乌尔定律 A平衡时，稀溶液中溶剂 A 在气相中的蒸气分压 pA 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数x 的乘积。这就是拉乌尔定律。 A 用数学式表达拉乌尔定律为 亨利定律 p ? p* x A A A B一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度 xB 与该气体在气相中的分压 pB 成正比。也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力 pB 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数x 成正比。这就是亨利定律。 B p ? k x 用数学式表达亨利定律为： B x,B B p ? k b B b,B B kx,B 、kb,B 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa，Pa· kg·mol-1。 应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液 相及气相中具有相同分子形态的场合。 偏摩尔量 偏摩尔量的定义 设 X 代表 V,U,H,S,A,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液） 即 X=f(T,p,nA,nB,…) def ? ?X ? ? ?X B ? ?n ? ? ? 定义 B  T , p,n?C,C?B? 式中，XＢ称为广度性质 X（X=V,U,H,S,A,G 等）的偏摩尔量，它们分别为 ?? ?V ? ? ?U ? ? ?H ? ? ??V ? ? ?n ? ? ? U ? ? ?n ? H ? ? ?n ? B ?B T , p,n(C,C?B) ? ?? ?S ? ? ??S ? ?n ? ? ? B ? B T , p,n(C,C?B) ? ?A ? ??A ? ? ?n ? ? ? B ? B T , p,n(C,C?B) ? ?G ? ??G ? ? ?n ? ? ? B B T , p,n(C,C?B) B B T , p ,n(C,C?B) B B T , p ,n (C, C?B) 只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。 加和公式： X ? ? n X B B B 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 2均相系统不同组分 1，2，…，S 同一偏摩尔量 X1，X ，…X 有如下的关系 2 ? n dX ? 0 B B B ? x dX ? 0 B B B 以上二式叫吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程。 同一组分不同偏摩尔量之间 均相多组分系统中，同一组分不同偏摩尔量之间的关系类似于纯物质定量、定组成均相系统各热力学函数之间的关系，例如 H ? U ? pV B B B ? ?G ? ? ?(G / T ) ? H ? ?(μ / T ) ? H ? B ? ? ?S ? B ? ? ? B ? B ? ? ? B ? ?T ? B p ? ?T ? T ? p ? ?T ? T ? p 化学势与化学势判据 化学势的定义  ? def ? ?G ? ??B ? ?n ? ? ? B T , p,n(C,C?B) ? B叫系统中组分B 的化学势。其含义是：当温度、压力及组分B 以外的各组分物质的量都不变，只是组分B 的物质的量改变时，系统的吉布斯函数对B 的物质的量的变化率。 组成可变的均相系统的热力学基本方程 组成可变的均相系统的热力学基本方程可表示为： dU ? TdS ? pdV ? ? ?BdnB B 由以上各式可分别得到： dH ? TdS ? Vdp ? ? ? dn B B B dA ? ?SdT ? pdV ? ? ? dn B B B dG ? ?SdT ? Vdp ? ? ? dn B B B ? ?U ? ? ?H ? ? ?A ? ? ?G ? ??????B ? ? ?n ? ? ? ?n ? ? ? ?n ? ? ? ?n ? ? ? ? ? ? ? B S ,v,n(C,C?B) ? B S ,p,n(C,C?