高温固相合成尖晶石型li-ni-mn-o复合氧化物.docxVIP

高温固相合成尖晶石型li-ni-mn-o复合氧化物 李家李-ni-mn-o复合氧化物是一种高能量密度和高功率密度的碱性电池材料。它在五个害羞的平台上显示出较高的可逆性容量，并具有广阔的应用前景。尖晶石锰酸锂作为锂离子电池正极材料具有价格便宜，环境友好，安全性好等优点，但是，由于三价锰的存在引起了晶体结构畸变降低了材料的循环性能，同时，由于锰在电解液中的溶解进一步破坏了晶体的结构，尤其是在高温下溶解急剧增加，也影响了锰酸锂的循环稳定性。LiNi0.5Mn1.5O4保留了尖晶石锰酸锂的优点，摒弃了它的不利因素，在该材料中，锰以四价态存在，在充放电循环过程中，锰元素不参与氧化还原反应，没有晶体结构的畸变。Ni以二价态存在，参与氧化还原反应。这种把电化学活性元素和稳定结构框架元素分开的体系更易于保持结构的稳定性，同时也更利于活性元素的得失电子反应更完全。但是，用固相反应合成该材料过程中，微量NiO杂相存在，使准确控制Ni、Mn两种元素的价态非常困难，或者说由于没有准确控制Ni、Mn的价态，导致难以得到纯净的尖晶石相，并且固相反应得到的材料容量只有120 mAh·g-1左右。为了得到纯净的尖晶石相，目前主要是采用不同的合成方法，陈立泉等采用了共沉淀法和溶胶凝胶法得到了纯净相的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，并且也具有较好的电化学性能。但是这些方法工艺非常繁琐，给产业化带来了困难。最近文献也研究了不同金属阳离子的掺杂和它们的协同效应以及氧气的分压对结构的稳定性能的影响。但是，由于掺杂离子的引入，往往降低了材料的可逆容量，同时使得Ni、Mn的价态偏离了设计，导致三价锰的形成，影响了材料的循环稳定性能。文献中并没有系统比较固相反应合成中不同原料以及原料混合方式对材料结构和材料的影响，本文采用高温固相反应来合成尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，研究高能球磨机械活化和简单混合方式分散原料、不同的镍源对材料结构和性能的影响，希望找到固相反应合适的原料和工艺条件。 1 实验部分 1.1 球磨机的制备 按照LiNi0.5Mn1.5O4化学式的计量比准确称量硝酸镍37.10 g，镍源改变时，需称量醋酸镍31.74 g、氧化亚镍9.37 g、氧化镍4.89 g、电解二氧化锰34.67 g和碳酸锂9.43 g，以无水乙醇为分散介质，在行星式球磨机中球磨5～12 h。分散后的原料经烘干后转移至马弗炉中在600～900℃下焙烧6～24 h，得到所需样品。 1.2 材料表达方式 用Rigaku/max-rA X射线粉末衍射仪对材料进行表征,Cu靶,石墨单色器，Cu Kα，λ=0.154 056 nm。扫描步长为0.02°,电流100 mA,电压40 kV。 1.3 制作工艺2.2 以所得的化合物为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯（PTFE）乳液为粘结剂，三者质量比为80∶10∶10，以铝箔为集电极进行涂片，烘干打片后作为正极，然后以锂片为对电极，美国Celgard 2400为隔膜，以1.0 mol·L-1LiPF6/EC+DMC[V(EC）∶V(DMC)=1∶1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10（蓝电）全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试（75mA·g-1,3.00～4.90 V，测试条件改变时，另有说明）。 2 结果与讨论 2.1 原料种类对合成描述的影响 XRD分析表明，采用简单混料分散后固相反应合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有完整的尖晶石结构特征衍射峰(见图1)。在2θ=37.45°，43.5°时，衍射图上有一个较弱的峰，这一个弱峰是NiO的衍射峰。和标准衍射图谱（JCPDS卡片号：35-0782）比较，简单混料分散混匀后固相反应合成的LiNi0.5Mn1.5O4样品得到了比较纯的尖晶石相，虽然存在NiO杂相，但是含量很少，没有文献固相反应的杂相含量高，和用共沉淀法合成的LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD衍射图更加接近。生成杂相的主要原因是由于在氧气分压较高或者氧气分压较低的气氛中部分锰和锂生成了部分Li2MnO3或者LiMnO2，一部分Ni不能再生成尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，因而剩余部分没有反应的NiO，烧结气氛中的氧气分压直接影响产物的组成。在合成过程中，并没有控制氧气的分压，也得到了比较纯净的产物，主要原因在于采用了含四价锰的原料电解二氧化锰，不需要较高的氧气分压。我们比较了球磨机械活化和简单分散两种混料方式对合成LiNi0.5Mn1.5O4结构的影响。如图2，在其它条件相同时，球磨混料方式得到的样品完全表现为纯净的LiNi0.5Mn1.5O4，没有杂相峰的出现，但是在简单混料合成的样品有明显的NiO的杂质相特征峰。不同的原料对合成的样品的结构有较大的影响，图3比较了