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本章教学目的： 第7章 聚合物的粘弹性 1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。 2、了解粘弹性的力学模型理论（Maxwell模型、Kelvin模型和多元件模型）。 3、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。 4、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。 5、了解时温等效原理（WLF方程）及应用。6、了解Boltzmann叠加原理及应用。 普通粘弹概念 基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量外力撤除→能量释放→形变恢复 能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗。粘：外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散 外力撤除→形变不可恢复 1、理想弹性体 其应力－应变关系服从虎克定律，即σ=E·ε。 应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹模量E只与材料本质有关，不随时间改变。应变在加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε瞬时完全回复。应力恒定， 故应变恒定，见图7-1。 图 7-1 聚合物普弹形变ε-时间关系 ? ? ??? ? ? ??? ? ? d ? dt 其应力－应变行为服从牛顿定律 理想粘性液σ∝ ?? （即应力只取决于应变速率），η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·s。 形变ε随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。应力恒定，故η为常数,应变以恒定速 1 率增加，见图7-2。 图 7-2 聚合物粘性形变ε-时间关系 弹性与粘性比较： 弹性 粘性 能量储存形变回复 能量耗散永久形变 ? ? ? E? ? ? ?? ?? d?dtE(? ? ? ?? ?? d? dt 模量与时间无关 模量与时间有关 高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随剪切速率而变化。 原因：流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲（解取向）。高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。 高分子固体 力学行为不服从虎克定律。受力时，形变随时间逐渐发展，弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，且往往残留永久变形(ε∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料（包括高分子固体，熔体及浓溶液）的力学行为表现为弹性与粘性相结合的特性。且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性，见图7-3。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 图 7-3 不同材料在恒定应力下形变与时间的关系 2 聚合物（典型的粘弹体）：E=E（σ，ε，T，t） 作为粘弹性材料的聚合物，其力学性能受到力、形变、温度和时间4个因素的影响。在聚合物的加工中，有可能4个因素同时变化。而在测试和研究工作中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系： 在一定温度和恒定应力作用下，观察试样应变随时间增加而逐渐增大的蠕变现象； 在一定温度和恒定应变条件下，观察试样内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松弛现象； 在一定温度和循环（交变）应力作用下，观察试样应变滞后于应力变化的滞后现象。 以上3种现象统称聚合物的力学松弛现象。蠕变、应力松弛属于静态粘弹性，滞后现象属于动态粘弹性。 聚合物的力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。最基本的有蠕变和应力松弛。 蠕变 在一定温度和恒定应力(拉力、压力、扭力等）的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。图7-4是描述这一过程的蠕变曲线和蠕变回复曲线。 图 7-4 蠕变曲线 高分子材料蠕变包括三个形变过程： （1）普弹形变（ 1） 聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复，见图7-5。 3 ? ? ? ? 0 ? D ? 1 E 1 1 0 （2）高弹形变（?2） 图 7-5 普弹形变示意图 聚合物受力时，高分子链通过链段运动逐渐伸展产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复，见图7-6。 ? ? ? ? ? 0 (1 ? e ?t / ? ) 2 E 2 t 1 t 2 t 图 7-6 高弹形变示意图 粘性流动（? ）： 3 受力时分子间无交联的线形聚合物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变，见图 7-7。 4 ?3? ? 3 ? ? 0 t ? t ? t ? t 图 7-7 粘性形变示意图 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，见图7-8。 ?1 ? 1 ?2+?3 ? 2 ? ? ? ? ? [ 0 E E 1 1 ? 1 (1? e?t /? ) t