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水质化学需氧量测定方法的比较 《水质化学所需氧量的测定》（gb1114-89和hj-t39-2007）中的cod定义为。“在一定条件下，通过重铬酸钾氧化处理后，水中溶解物质和悬浮物中重铬酸盐的相应氧质量浓度是相同的。”根据以上定义,COD表示的是废水中有机物的含量。由于废水中有机物种类繁多,组成复杂,难以一一定性和定量,所以用COD作为废水有机污染的综合指标有重要的环境意义。然而,废水中某些无机还原物能被强氧化剂氧化,其需氧量也被加到有机污染物的需氧量中,使得实测值与COD定义不符,特别是氯离子干扰,主要原因在于氯离子存在的普遍性、能被重铬酸盐氧化及消耗催化剂AgSO4产生AgCl沉淀,从而吸附有机物并影响氧化率。 目前,标准方法仍要消除氯离子的影响。标准方法中消除氯离子影响采用的HgSO4有毒性,在CODCr常规测定中要加入0.4gHgSO4,因此,仅单样测定就要向环境排放0.27gHg2+。我国每年以COD废液向环境排放的汞当以吨计,汞污染十分突出。实验证实,HgSO4对氯离子的控制只能达到93%左右,并不能完全消除氯离子的影响。因此,现在人们都致力于不采用或尽量少采用HgSO4来作为消除氯离子干扰的方法。我们通过采用少量或不采用HgSO4的几种不同方法来试验,对比不同氯离子浓度下标准样品和实样测量结果的准确性。 1 测试 1.1 方法原理 1.1.1 硝酸银的降解 银盐沉淀法通常有两种操作方式:一种是对水样进行预处理,即在消解前向水样中加入适量的硝酸银,然后取沉淀氯离子之后的上清液进行测定。另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为氯离子的掩蔽剂,适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量氯离子氧化反应的进行。同时,在测定时调整硫酸的用量,降低反应体系的酸度,可进一步抑制氯离子的氧化。 1.1.2 cod的去除 将氯离子的氧化产物Cl2吸收,用碘量法测定Cl2量,用消耗的K2Cr2O7摩尔数减去Cl2的摩尔数,所计算出的COD扣除了氯离子的干扰。 1.1.3 标准曲线法 配制不同浓度氯离子的水样测其COD值,找出氯离子浓度与COD之间的线性关系,计算结果时加以修正。 1.1.4 密封解散法 方法掩蔽剂仍是HgSO4,消化过程在密闭容器中进行。氯离子和被氧化成的Cl2达到气液相平衡而不再有干扰,其干扰程度可由校正曲线绘出。 1.1.5 干扰法 直接测定氯离子浓度,通过经验测量,将其换算成COD加以扣除。 1.1.6 hcl消除方法 在水样消化前,先加浓硫酸形成HCl,再用惰性气体吹除或被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去HCl气体,从而消除氯离子。 1.2 cod和cod的测量 采用两种COD为220mg/L的领苯二甲酸氢钾标准溶液(氯离子浓度分别为800mg/L和3000mg/L左右)、两家企业送集中式工业污水处理厂COD为246mg/L和305mg/L(高氯离子浓度样品采用GB11914-89稀释后测量值)的废水(氯离子浓度分别为800mg/L和3000mg/L左右)共4种样品,分别采用1.1中6种方法进行测量,测量结果如表1。 2 种方法的测量标准偏差 表1测量结果表明:氯离子浓度800mg/L时,采用1.1中6种方法测量COD为220mg/L的领苯二甲酸氢钾标准溶液,相对偏差为-5.5%～+7.3%;氯离子浓度2000mg/L时,采用1.1中6种方法测量COD为220mg/L的领苯二甲酸氢钾标准溶液,相对偏差为-9.1%～+5.5%。1.1中6种COD测量方法对于测量成分相对单一的标准溶液,测量结果相对偏差为-8.2%～+7.3%,基本可以适应测量要求。当测量实际样品时,Cl2校正法测量标准偏差为-4.5%～-2.3%,测量结果较准确;银盐抑制法和密封消解法标准偏差也为-6.9%～-6.1%,其测量方法也有一定可行性;标准曲线法测量标准偏差为+8.9%～+9.8%,其测量方法亦可行;其他方法标准偏差均不在±10%范围内,方法使用上有一定局限性。这6种分析方法测试上的特点总结于表2。 3 改进测量精度的方法 1.1中6种消除氯离子的测量方法中,Cl2校正法测量结果较为准确;银盐抑制法、密封消解法、标准曲线法对于废水中污染物种类变化不大、测量精度要求不很高的样品测量时,通过平时积累经验、定期对结果进行检查修正等改进测量精度的方法,也可以得到满意的测量结果。 本次讨论的氯离子干扰消除方法,尚存在这样那样的问题,因此,寻找可靠、无毒、适用的消除氯离子干扰的方法仍值得长期关注。