聚苯乙烯聚吡咯复合微球负载钼系催化剂的制备及环辛烯环氧化反应的催化研究.docxVIP

聚苯乙烯聚吡咯复合微球负载钼系催化剂的制备及环辛烯环氧化反应的催化研究 由于其良好的物理性质性能、独特的混合机制和良好的环境稳定性，聚吡咯已成为最具开发和应用前景的新型纳米材料之一。吡咯单体的氧化聚合反应率快，且不含任何模型，因此很容易获得吡咯单体的颗粒聚吡咯。聚苯乙烯微球具有合成方便、原料方便的特点。聚苯乙烯-甲壳素材料的许多材料都可以作为模型材料进行制备。聚吡咯作为一个整体的形状是一种复杂的聚合物。关于聚苯乙烯和聚吡咯复合微球（ps.ppy）的合成颗粒的形状有很多研究。聚吡咯是一个核壳状的形状。然而，关于作为载剂剂的复合微球目前还没有报道作为负载催化剂载体。 因此,本研究采用无皂乳液聚合法制备了直径约为600 nm的聚苯乙烯微球,以此为模板,采用化学氧化聚合制备了PS/PPY复合微球,进一步将PS/PPY复合微球作为催化剂载体,制备了PS/PPY复合微球负载钼系催化剂. 对制备的PS/PPY复合微球负载型钼系催化剂进行了结构和形貌的表征,并研究了不同制备条件下得到的PS/PPY复合微球载体催化剂对环辛烯环氧化催化性能的影响. 1 材料和方法 1.1 化学试剂:苯乙烯、过氧化氢 环辛烯、叔丁基过氧化氢和硝基苯来自Alfa Aesar公司,苯乙烯、过氧化氢(质量分数30%)、苯胺、过硫酸钾、氯化铁、硝酸铁和硫酸铁来自北京化学试剂公司. 苯乙烯和苯胺使用前减压蒸馏提纯备用,其他试剂未经处理. 1.2 由复合微球和负载剂制成的方法 (1) ps微球的制备 PS微球选用无皂乳液聚合法制备. 首先取140 mL去离子水加入四口圆底烧瓶中,反应过程一直在氮气保护下进行. 取10 g单体苯乙烯加入水溶液中,再称取引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.23 g,并将其溶解于10 mL去离子水中形成溶液,加入上述混合体系中,机械搅拌(300 r·min-1)反应24 h,反应过程中溶液逐渐由无色变为乳白色,将反应后的乳白色溶液离心(9 800 r·min-1,10 min),并用去离子水和无水乙醇洗涤数次,直至离心后的上层清液为无色,真空干燥得PS微球. (2) ps/ppy复合微球的制备 称取0.3 g PS微球,分散于20 mL去离子水中,加入称量瓶中,形成均匀乳状液,用注射器量取一定量的吡咯单体加入PS微球乳液中,室温下磁力搅拌10 h,使吡咯单体溶胀,进入PS微球. 称取一定量的氧化剂,并溶解于5 mL去离子水中,加入上述混合溶液中,室温下磁力搅拌12 h,溶液的颜色由乳白色变为黑色,将反应后的混合溶液离心,固体用去离子水和无水乙醇分别清洗多次,至上层清液无色,真空干燥得PS/PPY复合微球. (3) 负载鳌系催化剂的制备 称取0.6 g Mo(O2)2O·2DMF(N,N-- 二甲基甲酰胺)固体,加入100 mL无水乙醇中,室温下在单口圆底烧瓶中搅拌. 待其完全溶解,溶液由无色变为淡黄色. 称取PS/PPY复合微球载体0.5 g加入上述黄色溶液中,室温下磁力搅拌反应55 h,反应完毕离心,固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次,至离心后的上层溶液为无色,真空干燥得PS/PPY复合微球负载钼系催化剂. (4) ps/ppy共混悬液的制备方法 取底物环辛烯0.46 mL(3.5 mmol)、内标物硝基苯0.2 mL (2 mmol)和溶剂5.0 mL,分别加入50 mL的圆底烧瓶中,称取一定质量的PS/PPY复合微球负载钼系催化剂,加入该混合溶液中,最后加入过氧化氢或叔丁基过氧化氢作为氧源. 底物与氧源的摩尔比为1∶6.3,60 ℃搅拌反应一定时间,将负载钼系催化剂从体系中分离出来,取溶液进行GC-- MS测试. 使用内标法计算催化反应的转化率和选择性. 2 结果与讨论 2.1 ps/ppy复合微球的表征 吡咯氧化聚合选用氯化铁、硝酸铁和硫酸铁,不同的氧化剂氧化聚合吡咯单体的反应速率不同. 图1为不同氧化剂氧化吡咯聚合制备的PS/PPY复合微球的扫描电子显微镜照片. 从图1可以看出,选用不同氧化剂进行反应时,制备的PS/PPY复合微球均为核壳状形貌,复合微球的单分散性好,样品的平均粒径均为540 nm,而PS种子微球的平均粒径为480 nm,且表面形貌并没有明显的区别. 这是由于吡咯单体的氧化势较低,易于被氧化发生聚合反应,即使选用不同氧化-- 还原电位的氧化剂,制备的PS/PPY复合微球的形貌也全部为核壳状形貌. 2.2 ps和ppy复合微球的表征 实验中使用PS/PPY复合微球作为催化剂的载体,并选用Mo(O2)2O·2DMF作为催化剂的活性前体,进行负载,制备了PS/PPY复合微球负载钼系催化剂. 图2为Mo(O2)2O·2DMF、载体和负载钼系催化剂的红外谱图. 图2(a)为Mo(O2)2O·2DMF的红外谱图,其中1 659、94