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第一章 ① 顺 1,4 加成CH2CH3C ① 顺 1,4 加成 CH2 CH3 C C ② 反 1,4 加成CH2 ② 反 1,4 加成 CH2 H C C ③ 1,2 加成全同立构CH3 CH ③ 1,2 加成全同立构 R R R H H H C C C (R = CH CH2) C C C CH3 H H CH3 H CH3 ④ ④ 3,4 加成全同立构 R R R H H H C C C C C C H H H (R = C(CH3) CH2) ⑤ 1,2 加成间同立构 ⑤ 1,2 加成间同立构 R CH3 R H H H C C C C C C CH3 R CH3 (R = CH CH2) ⑥ 3,4 加成间同立构 ⑥ 3,4 加成间同立构 R H R H H H C C C (R = C(CH3) CH2) C C C H R H H H H 常见错误分析：本题常见的错误如下： 将 1,2 加成与 3,4 加成写反了。 按 IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 CH3 CH2 C CH CH2 n  而不是 CH3 CH2 CH C CH2 n1 2 3 4 1 2 3 4 n 即 CH3在 2 位上，而不是在 3 位上。 “顺 1,4 加成又分成全同和间同两种，反1,4 加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反 1,4 结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平 面上。 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？ 解：单体丁二烯进行配位聚合，由于 1,2 加成与 1,4 加成的能量差不多，所以可得到两类聚 合物。一类是聚 1,2-丁二烯，通式是 ；另一类是聚 1,4-丁二烯，通式是 。每一类都可能存在立体异构，如 由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整 性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶， 使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。 表 1-1 聚丁二烯的物理性质 异 构 高 分 熔点（℃） 密度 溶解性（烃类溶 一般物性（常 回弹性 子 （g/cm3） 剂） 温） 20℃ 90℃ 全同聚1,2- 丁二烯 120～125 0.96 难 硬，韧，结晶 性 45～55 90～92 间同聚1,2- 丁二烯 154～155 0.96 难 硬，韧，结晶 性 顺式聚1,4- 丁二烯 4 1.01 易 无定形 硬弹性 88～90 92～95 反式聚1,4- 丁二烯 135～148 1.02 难 硬，韧，结晶 性 75～80 90～93 假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为 109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均 方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 解：对于聚乙烯链 ? 2 ? 1 L ? ? ? 2 nl 1?max ? ? 3 ? 1 h2 2 f ,r ? 2nl n340003n＝2×2000?＝40?00（严格地说应为 399 n 3 4000 3 1 1 所以 L max h2 2 ? ? f ,r ? 36.5 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋 于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000 的聚乙烯完全伸展可形变 36.5 倍。 注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为 4000，而不是 2000。 试比较下列高分子链．当键数分别为n=100 和n=1000 时的最大拉伸倍数； (1)无规线团高分子链（自由连接链）； (2)键角为 109.5°的自由旋转链； 解：（1）对无规线团，按自由连接链计算，h2 ? nl 2 ? ?1 f , j ? 1 ? 1 ∴最大伸长倍数＝ L h2 2 ? nl ? n 2l ? ? n 2 当 n＝100 时为 10； max f , j ? ? 当 n＝1000 时为 31.6 注：因为自由结合链无键角限制， ? nl max （2）对自由旋转链， h2 ? 2nl 2 f ,?rh2f , f ,?r h2 f ,r 1 2 1 ? 2 ? 2 ? ?1 ? 1 ? 2 ∴最大伸长倍数＝ L 2 ? ? ? nl 2n 2 l ? ? ? n max 当 n＝100 时为 5.77； 当 n＝1000 时为 18.3 ? 3 ? ? 3 ? 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因． CH 3 CH C 2 CH 3 CH C N R