工业催化--茂金属催化剂课件.pptVIP

★茂金属催化剂简介 ★茂金属的类型与结构 ★茂金属催化剂的特点 ★茂金属催化烯烃聚合原理 ★茂金属催化烯烃的研究进展 ★新型聚合材料的结构特征 ★茂金属聚烯烃的前景展望 茂金属的类型与结构 茂金属催化剂通常有以下三种结构: 1. 以两个环戊二烯基夹持过渡金属的烷基化合物或卤化物，其中环戊二烯基可用双茆基或双芴基取代。 如图7.1.1 Ⅰ 2.桥链结构式茂金属催化剂，用两个烷基联结两个环结构，防止环旋转。如图7.1.1 Ⅱ 3.限制几何结构式茂金属催化剂，采用一个环戊二烯，用氨基取代另一个环戊二烯，然后用烷基或硅烷基桥链。如图7.1.1 Ⅲ 茂金属催化剂的分类 茂金属催化剂的特点 茂金属催化剂有以下特点： （1）聚合活性高，是高活性Ziegler-Natta型MgCl2负载催化剂的活性10倍以上。这是因为Ziegler-Natta型催化剂为非均相负载型，其表面的有效活性部位仅有1%~3%，大多数的过渡金属原子仍未发挥作用。而SCC体系中的活性金属属单中心，100%都有活性。加之SCC是均相或高分散负载体系，故活性高。 （2）茂金属催化剂与Ziegler-Natta型催化剂相比，活性中心单一，通过调变温度、催化剂浓 度和配位体等即可调节聚合物的分子量，设计聚合物的微观结构。 （3）均相茂金属催化剂活性寿命长，在空气中稳定。 （4）茂金属催化剂的上述特点为各种聚合工艺提供了多样性条件。 1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量 新型聚合材料的结构特征 聚合新材料的结构特征 茂金属催化剂聚合的聚烯烃概况 根据公布的专利和文献报道，不同结构的茂金属催化剂可获得不同结构的聚烯烃产品。见下表 * * 茂金属催化剂 metallocenes catalysts 茂金属催化剂简介 茂金属催化剂，是以 茂金 属为基础的催化剂，也通常被称为 “单活性中心催化剂”， 与传统的 Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实际上，茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系，主要是由第Ⅳ族过渡金 属化合物和 助催化剂组成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相对分子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到改善聚合物性能 的目 的 。 CGC(限制几何结构型催化剂） （RCP)2ZrCl2(R=H,Me,Et,Bu) 单茂型茂金属催化剂 1.非桥链茂金属催化剂 CP2MCl2(M=Ti,Zr,Hf) CP2ZrR2(R=Me,Ph,-CH2Ph,-CH2SiMe3) (Ind)2MR(M=Zr,Hf;R=Me,Cl) (Me3SiCP)2ZrCl2 2.桥链立体刚性茂金属催化剂 Et(Ind)2ZrR2(R=Cl,Me) Et(IndH4)2ZrCl2 MeSi(Ind)2ZrCl2 Me2C[(Flu)CP]ZrCl2 双茂 型金 属催 化剂 CP2MR(L)+(BPh)-(M=Zr,Hf) [Et(Ind)2ZrMe]+[B(Ph)4]- (CP2ZrMe)+[(C2B9H11)2M]-(M=Co) 阳离子茂金属催化剂 负载型茂金属催化剂 SiO2/Et(Ind)2ZtCl2 MgCl2/CP2ZrCl2 Al2O3/Et(IndH4)2ZrCl2 SiO2/Cl2Zr(Ind)2Si 乙烯聚合及聚合物特性 对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10~100 倍。 用茂金属催化剂生产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点约为 139~140.5℃，密度为 0.947~0.953g/cm3。 由于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可能相差 50 倍。 相对分子质量的调节通常有三种方法： 提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。 11 5 3 1.5 茂金属线性低密度聚乙烯，百万吨 27 18 13 11 线性低密度聚乙烯，百万吨 2010 2005 2001 1999 茂金属催化剂制品 例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。 丙烯聚合及聚合物特性 1 、聚合机理 在使用茂金属催化