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第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案 第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案 （2017年9月30日 9:00 ~ 12:00） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 总分 满分 8 11 15 12 13 13 6 11 11 100 得分 评卷人 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 ·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 1-1 写出Z的基态原子电子排布式。 1-1 [Kr]4d55s1（1分） 1-2 画出X和A的结构并写出B的化学式。 1-2 B是K4Mo2Cl8。（1分） （1分）（1分） 1-3 经测定发现B的阴离子不是Dnd点群的，而是空间阻碍看似更大的Dnh点群，为什么？ 1-3 Dnd点群是全交错式构象，Dnh点群则是全重叠式构象，因此Dnh点群空间阻碍更大。（1分）如果采取全交错式构象，虽然可以避免大的空间位阻，但是受d轨道空间取向的影响，钼钼间键级更小，得不偿失。为了形成更多的键，只能采取位阻较大的重叠式构象。（1分） 1-4 为什么Z同族的下一周期元素无法形成类同B的化合物？ 1-4 B中阳离子以W24+的形式存在。（1分）以W24+为核的配合物比以Mo24+为中心的配合物更容易被氧化，并且适合做含钼的配合物的前体比适合做含钨配合物的前体多。（1分，两点答出1点即可得分） 第2题（11分） 2-1 硫化汞不溶于浓盐酸（12.0 mol·L-1），可溶于浓硝酸（16.0 mol·L-1），易溶于王水（浓硝酸与浓盐酸以体积比1：3配制而成），写出溶解反应的化学方程式并通过计算说明硫化汞在不同体系中溶解性的差异。 2-1（1）硫化汞与盐酸反应： 不发生氧化还原：HgS + 2H+ + 4Cl- = HgCl42- +H2S（0.5分） K = Ksp·β4·(Ka1·Ka2)-1 = 1.8 × 10-16（0.5分） 可以得到平衡时[Hg2+] = 2.3 × 10-5 mol·L-1，不溶解。（0.5分） （2）硫化汞与硝酸反应有两种情况： 不发生氧化还原：HgS + 2H+ = Hg2+ + H2S（0.5分） K = Ksp·(Ka1·Ka2)-1 = 1.5 × 10-32（0.5分） 可以得到平衡时[Hg2+] = 2.0 × 10-15 mol·L-1，不溶解。（0.5分） 发生氧化还原：3HgS + 8H+ + 2NO3- = 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H2O（0.5分） φ?(S/HgS) = 1.083 V，E = - 0.126 V，K = exp(nFE/RT) = 1.7 × 10-13（0.5分） 可以得到平衡时[Hg2+] = 0.57 mol·L-1，可溶解。（0.5分） （3）硫化汞与王水反应： 王水中各离子的浓度：[H+] = 13.0 mol·L-1，[NO3-] = 4.0 mol·L-1，[Cl-] = 9.0 mol·L-1 发生氧化还原：3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O（0.5分） φ(S/HgS) = 0.637 V，E = 0.320 V，K = exp(nFE/RT) = 2.7 × 1032（1分） 可以看出反应进行得非常彻底，易溶解。（1分） 2-2 稀硝酸和稀盐酸的混合物也可以溶解硫化汞，假设硫化汞的溶解度达到10.0 g·L-1，且平衡时[Cl-] = 1.5 mol·L-1，计算混合物中硝酸和盐酸的浓度。 已知：HgS的溶度积Ksp = 1.6 × 10-52，H2S的电离常数pKa1,2 = 7.05, 12.92。 φ?(NO3-,H+/NO) = 0.957 V，φ?(S/H2S) = 0.142 V。HgCl42-的稳定常数lgβ4 = 15.08。 本题计算中忽略活度的影响。 2-2 首先根据溶解度计算出汞离子的平衡浓度浓度：[HgCl42-] = 4.3 × 10-2 mol·L-1（1分） 根据物料守恒：[H+] = c(HCl) + c(HNO3) ? 8/3[HgCl42-] 其中c(HCl) = [Cl-] + 4[HgCl42-]，c(HNO3) = [NO3-] + 2/3[HgCl42-] 所以[H+] = [Cl-] + [NO3-] + 2[HgCl42-]（1分） 又根据平衡关系，有[H+]8·[NO3-]2·[Cl-]12 = [HgCl42-]3/K 联立上