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不同钝化工艺对镀层耐蚀性的影响 1 碱性电镀工艺的研究 由于其低成本、耐腐蚀性好、美观性等优点，金属烤漆广泛应用于汽车、家电、装饰等行业。传统的碱性氰化物镀锌工艺具有镀液简单、结晶细致、镀层易于钝化、镀层钝化膜不易变色等优点,因而深受广大电镀工作者的青睐。但是,氰化物为剧毒物质,对人体和环境都存在极大的危害。随着人们的环境保护意识不断提高及相关法律的建立,碱性氰化物镀锌的使用受到了限制。因此,寻求理想的环境友好、耐蚀性高的镀锌工艺成为广大电镀研究者的目标。研究发现,镀锌层的耐蚀性在很大程度上依赖于其结构、晶粒尺寸、晶体缺陷和晶面的生长方向。经过广大电镀同仁的不懈努力,碱性无氰电镀工艺和酸性氯化钾镀锌工艺取得了长足的进步,并且得到了广泛的应用。尤其是近年来各种柔软剂、光亮剂和相应辅助添加剂的问世,使这两种电镀工艺有了更大的提高。正是这些新添加剂以及相应的环保型三价铬钝化工艺的应用,使碱性无氰镀锌和酸性氯化物镀锌工艺得到越来越广泛的应用。 相对于碱性镀锌,酸性镀锌的成本更低。然而国内电镀界一直认为,酸性氯化物镀锌经钝化处理后,其耐腐蚀性不如碱性镀锌。这个结论与目前国内酸性镀锌的添加剂在镀层中大量夹杂有关。本文所报道的则是:酸性氯化物镀锌经钝化处理后,其耐蚀性比碱性镀锌好。 2 实验 2.1 试验成及工艺参数 采用10 cm×7 cm×0.02 cm的钢板,分别由酸性氯化钾镀锌、碱性无氰镀锌和碱性氰化物镀锌3种电镀工艺获得镀锌层。各工艺的基础液组成及工艺参数见表1。 酸性氯化钾镀锌EXTREME 110添加剂和碱性无氰镀锌ACF-II添加剂由美国哥伦比亚公司提供,碱性氰化物镀锌AT添加剂由佛山美德耐化工原料有限公司提供。经测试,酸性氯化钾镀锌层厚度为8μm,碱性无氰镀锌和碱性氰化物镀锌的镀层厚度均为14μm。 镀锌试样经0.5%HNO3出光后,采用环保型Spectra MATETM25彩色三价铬钝化剂对3种镀锌工艺所得镀锌层进行钝化处理,钝化时间45 s。 2.2 中性盐雾试验 通过电化学阻抗谱,并参照中性盐雾(NSS)试验的结果,研究3种不同镀锌层经过Spectra MATETM25彩色三价铬钝化剂钝化处理后所得钝化膜的耐蚀性能。 采用YWX/Q-250型盐雾试验箱,参照GB/T10125–1997标准进行中性盐雾试验。腐蚀溶液为5%(质量分数)Na Cl水溶液,p H=6.5~7.2,箱内温度(35±2)°C,连续喷雾。 电化学阻抗谱研究所用电解质为中性的1%(质量分数)Na Cl溶液。测量系统为三电极体系,辅助电极采用铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极面积为0.785 cm2。频率范围为100 000~0.1 Hz,振幅10 m V,测试电位为开路电位。 3 等效电路的建立 酸性氯化钾镀锌、碱性无氰镀锌及碱性氰化物镀锌所得锌层经Spectra MATETM25彩色三价铬钝化剂钝化后,在中性盐雾试验中钝化膜出现白锈的时间分别为288 h、264 h和120 h。由此可见,经Spectra MATETM25彩色三价铬钝化后,酸性氯化钾镀锌层的耐蚀性最好,碱性无氰镀锌层次之,而碱性氰化物镀锌层最差。 采用电化学阻抗谱进一步比较不同镀锌层钝化膜的耐蚀性。该测量方法的准确性很大程度上取决于等效电路的建立。而电解质体系不同,其等效电路的建立存在很大的差异。本文选择1%(质量分数)Na Cl溶液为电解质体系,根据钝化镀锌层在电解质溶液中的性质,其阻抗构成为:钢板/锌/钝化膜/电解质溶液的界面。但钢板/锌的界面为金属接触界面,其电阻很小,可以忽略不计。因此可用图1所示的等效电路来描述,其中Rs为溶液电阻,Rf、C1分别为钝化膜的电阻和电容,Rct、C2分别为锌/钝化膜界面的反应电阻和双层电容。由钝化膜表面粗糙度等原因引起的弥散效应,在模拟等效电路中采用恒相位角元件(CPE)代替纯的电容元件进行拟合。 由图2可以看出,等效电路拟合的结果与实验结果相当吻合,说明图1的等效电路能够很好地反映电极/溶液界面的性质。根据拟合实验结果,得到了酸性氯化钾镀锌、碱性无氰镀锌及碱性氰化物镀锌钝化膜的电阻分别为355.0?、324.0?和209.2?。钝化膜电阻的大小反映了钝化膜的稳定性,钝化膜电阻越大,钝化膜越稳定。这与中性盐雾试验的结果一致。 国内电镀行业普遍认为碱性镀锌的耐蚀性要优于酸性氯化物镀锌,但以上试验结果说明酸性氯化钾镀锌经钝化处理后,其耐蚀性比碱性镀锌要好。笔者认为,酸性氯化钾镀锌的耐蚀性与添加剂在镀层中大量夹杂有关。对该氯化钾镀锌层进行退镀,发现其退镀液中表面活性剂含量较少;而所比较的国内其他商品化氯化钾镀锌工艺得到的镀锌层退镀液中则含有大量的表面活性剂,表明其中夹杂较多的添加剂。添加剂在镀锌层中的夹杂必然影响到镀层形成钝化膜