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-al2o3催化剂载体性质的调节作用 氧化锌是一种重要的化工原料，广泛应用于陶瓷、医药、吸附材料、催化剂、催化剂等领域。迄今为止,氧化铝已发现存在至少8种以上的形态,其各自宏观结构性质也不尽相同。相比其它形态的氧化铝,被称为“活性氧化铝”的γ-Al2O3因其具有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、表面具有酸性和热稳定性好等优点,因此成为化工和石油工业中最广泛应用的催化剂或催化剂载体,在石油加氢裂化、加氢精制、加氢重整、脱氢反应及汽车尾气净化等反应过程中发挥着重要作用。γ-Al2O3一般是通过将其前体拟薄水铝石在400~600℃高温脱水制得,所以其表面物化性质很大程度上取决于其前体拟薄水铝石,但制备拟薄水铝石的方法有很多种,因而来源不同的拟薄水铝石导致了γ-Al2O3的多样性。然而对氧化铝载体有特殊要求的催化剂来说,仅依靠对前体拟薄水铝石的控制是难以实现的,必须采取前期制备与后期处理相结合的办法来调变氧化铝的性质以满足不同要求。 本文对γ-Al2O3载体的孔结构、表面酸性和水热稳定性等方面的最新研究进展进行了较详细评述,并对其今后研究重点和发展方向进行了展望。 1 催化剂载体的孔结构 研究发现,催化剂载体孔结构(包括比表面积、孔容与孔径分布)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响,而且还直接影响着反应过程中的传质与扩散。因此,多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征,又与催化剂载体的孔结构有关。γ-Al2O3载体能够负载活性组分主要在于它的多孔结构,迄今对氧化铝孔的来源已有详细研究,即氧化铝孔的来源取决于粒子间的空隙,孔的大小及形状完全取决于粒子大小、形状及堆积方式。不同催化反应对催化剂的孔结构要求不同,而催化剂的孔结构是由载体孔结构所决定的,因此氧化铝孔结构的调变是各催化反应选择合适催化剂载体的重要步骤。 近年来,根据不同催化反应的要求,人们通过多种途径对氧化铝载体孔结构调变进行了研究。这些研究主要集中在前体拟薄水铝石制备、氧化铝载体成型过程及成型后处理等3个方面。 1.1 配方调节剂的选择 氧化铝孔结构的调变有多种方式,如改变制备工艺条件、制备方法及添加调节剂等。由于γ-Al2O3一般是通过其前体拟薄水铝石加热脱水转化而制备,因此通过改变制备氧化铝前体拟薄水铝石的工艺条件可以达到调变氧化铝孔结构的目的。 1.1.1 ph值对氧化铝孔径分布的影响 拟薄水铝石制备过程对产物的孔结构有很大影响,制备主要包括成胶(或沉淀)、老化、干燥等步骤。 改变制备过程中的p H值和成胶温度等可有效调节孔结构。杜明仙等利用p H值摆动法,使用不同碱沉淀剂与硫酸铝反应,结果表明,氨水沉淀摆动3次和Na OH沉淀摆动4次可使制备的γ-Al2O3孔容与比表面积分别达到1.09 cm3/g和305.1 m2/g;而用偏铝酸钠沉淀摆动4次后制得的比表面积稍小,其原因可能是Na Al O2和Al2(SO4)3容易形成不均匀沉淀粒子。Hellgardt等研究p H值对氧化铝性质的影响发现,产物比表面积随着p H值的增加而变大;孔容随着p H值的变化也发生明显变化,当p H值为7.0时孔容达到最大值,为0.75 m L/g。卞龙春等以拟薄水铝石为铝源,加入十二烷基硫酸钠,通过调节体系p H值考察了合成的氧化铝孔径分布情况,实验结果表明,酸性条件(p H=1)合成的氧化铝孔径分布集中(3~6 nm),而碱性条件下合成的氧化铝则不具有集中分布的中孔孔径。 程昌瑞研究发现,随着沉淀温度升高,比表面积和孔容均增大,孔径分布也更加集中。沉淀温度为80℃制得的γ-Al2O3比表面积可达290m2/g,孔容为0.61 m L/g,2~5 nm范围的孔所占比例为89%。 老化过程就是使胶质拟薄水铝石进一步结晶长大,增强有序度使其趋于稳定态。提高老化温度和增加老化时间均有助于提高产品结晶度,拟薄水铝石晶粒也随着不断长大,进而影响到氧化铝的孔结构。 虽然通过改变制备拟薄水铝石时的工艺条件可以调变前体拟薄水铝石的孔结构,但其调节范围较小,另外还应注意条件改变对拟薄水铝石的其它物化性质造成的变化,如结晶度和胶溶率等,这些参数均会影响到最终产品氧化铝的性质。 1.1.2 氧化铝载体的制备 拟薄水铝石的常规制备方法有很多种,每种方法所得产品的物性区别也很大。例如,硝酸法制备的拟薄水铝石具有孔径分布窄的特点;用碱沉淀法在合适的中和条件下则可制备出大孔大比面积的γ-Al2O3载体;而Na Al O2-CO2法则可制得孔径分布相对宽的拟薄水铝石。 近年来,随着交叉学科知识融合,人们将更多的新技术应用到氧化铝载体的制备。揭嘉等以聚乙二醇为分散剂,利用超声波分散技术和化学沉淀相结合的方法制备了拟薄水铝石,将其600℃煅烧后制得比表面积319.598~500.899 m2/