20150409有机硫加氢、设备及有关计算.docxVIP

有机硫加氢有关计算 一、有机硫加氢内容要点 1、各种原料对硫的限制 表 1 工业催化剂工艺气中最低硫含量的要求 工艺气 硫含量要求/mg.m-3 （标） CO 耐硫变换催化剂入口 H S≥80 2 CO 中变催化剂入口 H S 300 2 IGCC 燃气 H S≤20 2 管道输送气（天然气、煤气等） 总硫≤20 碳酸丙烯酯法、本菲尔法、NHD 法脱 CO 2 铜洗法脱除微量CO，CO 2 H S≤5 2 H S≤5 2 CO 低变催化剂入口 总硫 1 甲烷化脱除微量CO，CO 2 总硫≤ 1 氨合成新鲜气 总硫≤ 1 甲醇合成气 总硫≤ 0.1 F-T 合成油原料气 总硫≤ 0.1 醋酸合成气 总硫≤ 0.1 醇醚合成气 总硫≤ 0.1 MCFC 气体 总硫≤ 0.1 富 CO 2 合成甲醇新鲜气 硫（以H S 计）≤ 0.06 2 水蒸气制氢预转化催化剂入口 总硫≤ 0.05 煤制油低温甲醇洗后合成气 总硫≤ 0.05 焦炉气合成LNG 总硫≤ 0.05 2、有机硫加氢副反应 2原料或H 2 中有CO、CO 存在时，可发生甲烷化副反应或羰基硫水解的逆反应等。 22有 CO、CO 和水蒸汽同时存在时，发生 CO 变换反应。CO 浓度很高时，还可发生歧化副反应，这些都是应该尽量避免的。 2 2 CO+3H 2 CH +H O 4 2 1 CO +H S COS+H O 2 2 2 CO +H 2 2 CO+H O 2 CO+H 2 O CO +H 2 2 2CO CO +C 2 歧化反应生成的碳以碳黑形式沉积在催化剂上，使催化剂的活性降低。 3、 加氢反应原理分析 大部分有机硫加氢反应的平衡常数相当大，随温度升高而降低。但由于平衡常数相当大，甚至温度高至 500℃时平衡常数仍为正值。所以在工业操作条件下（不大于427℃）反应基本不可逆，不存在热力学限制，即采用较高的操作温度也不致因化学平衡的限制而影响脱硫效果。 加氢反应按反应速率大小，有以下规律： 脱金属 二烯烃饱和 脱硫 脱氧 单烯烃饱和 脱氮 芳烃饱和 噻吩类和其它几种有机硫加氢反应的速度有明显的差别。在被处理的烃中含有几种硫化物时，其加氢速度被其中最难反应的硫化物（实际上就是噻吩类化合物）所控制。 4、催化剂中各种组分的作用 就形态而言，催化剂组份分为三类： 23无催化活性的Al O 2 3 CoAl 、42 、 4 O （深蓝色的尖晶石结构，不易被硫化）； 34具有中等活性的CoO、MoO 和 CoMoO （紫色，在加热及含硫化氢的氢气 3 4 9中能硫化生成 Co 9 S 和 MoOS 的混合物，MoOS 通常认为它是 MoO MoS 和2 和 的混合 28物）； 2 8 催化活性较高的钴、钼氧化物的复合物。 2催化剂在氧化态时显示出一定的活性，但在变成硫化态以前不可能达到最佳活性。在所有活性组份中，真正的活性催化剂是被不可还原的钴促进的 MoS ，这是一种四面体结构的络合物。从微观结构上考虑，有机硫化物在钴钼催化剂活性表面上的反应复杂，涉及到硫原子与钼原子的吸附成键，C-S 键的断裂，生成烃分子的脱附等诸多步骤。 2 研究表明，Co-Mo 系催化剂中各化学组分的作用如下： 2MoS 是活性相。 2 2CoO 使 MoS 晶体分离，减少熔结，使表面积不减少，从而避免活性减退。 2 23Al O 不仅提供了较大的表面积和孔容，而且由于它的酸性比较弱，减少了 2 3 烃类的裂解反应和积碳。 2 Co 位于 MoS2 的边缘位置或层间，从而使更多的配位不饱和钼中心裸露出来，提高了活性。 Co 不改变Mo 的活性点，只增加了活性位数目，起了结构助剂作用。 5、催化剂的适用范围 用作加氢转化的催化剂有Co-Mo 系、Ni-Mo 系和Ni-Co-Mo 系、Fe-Mo 系等。Co-Mo 催化剂适应于加氢脱硫，Ni-Mo 催化剂有更强的分解氮化物和抗重金属沉积的能力和脱砷能力，适用于加氢脱氮和脱砷。Ni-Co-Mo 催化剂对于有机硫转化、烯烃饱和氧加氢均有较优良的性能。Fe-Mo 催化剂适用于 CO 含量高达 8%的焦炉气中有机硫的加 氢，以满足中型化肥厂，甲醇厂生产工艺要求。Cu-Mo 对CS 2 转化率达 91%，但对噻吩 仅 20%，适用于城市煤气。催化剂载体大多用γ -Al O ，而γ -Al O ·TiO 和 TiO 作为 2 3 2 3 2 2 载体有其独特的性能（如低温活性较高，易于硫化等）。当加氢脱硫温度较高，油品 干点较高时，同时需要脱氮时采用SiO -Al O 载体，活性金属采用Ni 和 W。 2 2 3 沈阳三聚凯特生产的有机硫加氢催化剂品种齐全，质量属国内先进水平。详情见 表 2. 表 2 三聚环保有机硫加氢催化剂系列产品 型